一种碳量子点/ZnO复合光催化剂的合成方法

一种碳量子点/zno复合光催化剂的合成方法
技术领域
1.本发明涉及光催化材料的制备技术领域，具体涉及一种碳量子点/zno复合光催化剂的合成方法。


背景技术：

2.在快速发展的今天，环境污染特别是水体污染成为人们必须面对的难题，化工、纺织、染料、制药、皮革等行业的快速发展，使水体中出现大量有害物质，严重破坏了人类和海洋中水生生物的生活环境。如何处理粗放型经济发展模式带来的负面影响，并采用有效的方法处理水体污染，这是人们急需解决的问题。
3.zno是一种重要的半导体材料，纳米zno材料在许多技术领域得到了广泛的应用。由于zno具有表面活性高、化学性质稳定、以及在自然界中含量丰富等优点，因而在光催化领域表现出潜在的应用价值。然而，快速重组的光生电子和空穴使zno光催化效率降低，宽带隙的特性使它对可见光几乎没有响应，这些都限制了zno的进一步应用。研究者们已经通过对zno进行改性，拓宽其光响应范围，抑制光生电子和空穴复合，从而有助于提升zno的光催化性能。如wang j等认为氧空位是一种不引入任何杂质元素的自掺杂方法，成功地在zno中引入高浓度的氧空位，氧空位的增加导致带隙的缩小，增加了zno的可见光吸收，zno在可见光照射下光电流响应增强(wang j,et al.,acs applied materials&interfaces,2012,4(8),4024-4030.)。sin j c等用液相沉淀法合成稀土掺杂纳米氧化锌微球，与纯zno和商业tio2比较，吸收光谱出现红移，呈现出更好的光催化活性，在可见光照射下光催化降解苯酚，表现出好的光催化活性(sin j c,et al.,ceramics international,2014,40(4),5431-5440.)。rajbongshi b m等用水热法合成co掺杂的zno纳米棒，对亚甲基蓝和苯酚进行了可见光下催化降解，使吸收光谱红移，表现出高的光催化活性(rajbongshi b m,et al.,materials science and engineering:b,2014,182,21-28.)。
4.此外，碳量子点作为一种新型的碳材料，以其优异的光学性能、良好的化学惰性等特性迅速引起人们的广泛研究。碳量子点对光激发波长没有依赖性，具有快速光生电子传递能力、功能化表面可控能力，可以很好提升材料的光催化性能。对于如何简便、高效地制备出具有良好的可见光催化性能的由碳量子点与纳米zno材料结合而成的复合物，是目前研究的重要课题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种碳量子点/zno复合光催化剂的合成方法，该方法合成的碳量子点/zno复合光催化剂，碳量子点均匀分布在zno纳米粒子表面，提高了zno纳米微粒的分散性，从而有助于增大催化剂的比表面积；且提供了更多的活性位点，碳量子点/zno复合光催化剂的光催化效果显著高于单独的zno催化剂材料。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种碳量子点/zno复合光催化剂的合成方法，其
包括以下步骤：
7.(1)取风干甘蔗皮加入到蒸馏水中，超声波破碎，得到悬浊液；
8.(2)将步骤(1)中的悬浊液全部转移至反应容器内，置于烘箱中以180-220℃反应4-8h，反应完成后自然冷却至室温，再将反应容器中的溶液转移至透析袋中透析24-48h得到碳量子点溶液；
9.(3)取2-甲基咪唑于蒸馏水中，磁力搅拌均匀，向其中滴加入zn(no3)2·
6h2o水溶液，继续磁力搅拌5-10min后，超声0.5-1h，超声后的溶液先离心，再用无水甲醇洗涤5次以上，将洗涤后收集到的固体置于烘箱中60-75℃干燥6-8h，得到zif-8；
10.(4)将步骤(3)中得到的zif-8以4-6℃/min升温速度升温至500-600℃，煅烧3-5h，热解得到白色固体产物为zno纳米材料；
11.(5)将步骤(4)中得到的zno纳米材料分散在步骤(2)中得到的碳量子点溶液中，再向其中加入无水乙醇和蒸馏水，磁力搅拌3-5h；
12.(6)将步骤(5)中经磁力搅拌后得到的溶液在120-160℃反应2-8h，反应完成后冷却至常温，然后将冷却后的产物依次经离心、洗涤处理，最后置于50-80℃烘箱中干燥6-8h，得到碳量子点/zno复合光催化剂。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中，按每25-200mg风干甘蔗皮的用量，对应的蒸馏水的用量为40ml，且超声波破碎的时间为30-90min。
14.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，按每2.000g 2-甲基咪唑的用量为基准，对应的蒸馏水的用量为90ml，浓度为50-200mg
·
ml-1
的zn(no3)2·
6h2o水溶液的用量为10ml。
15.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(5)中，按每0.075g的zno纳米材料的用量为基准，对应的碳量子点溶液为5-20ml，无水乙醇的用量为6ml，蒸馏水的用量为10ml。
16.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中的反应容器为内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜。
17.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(4)中通过马弗炉将zif-8以4-6℃/min的升温速度升温至500-600℃，然后煅烧3-5h。
18.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(6)中通过高压反应釜将经磁力搅拌后得到的溶液在120-160℃反应2-8h。
19.本发明的碳量子点/zno复合光催化剂的合成方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
20.1)本发明以风干甘蔗皮为前驱体制备碳量子点，很好地实现了生物质的资源化利用，且降低了材料的生产成本；
21.2)本发明的合成方法简单易操作，重复性好；
22.3)本发明合成的碳量子点/zno复合光催化剂，碳量子点均匀分布在zno纳米粒子表面，提高了zno纳米微粒的分散性，从而有助于增大催化剂的比表面积；且提供了更多的活性位点，碳量子点/zno复合光催化剂的光催化效果显著高于单独的zno催化剂材料；
23.4)本发明合成的碳量子点/zno复合光催化剂，碳量子点的加入能够抑制zno光生电子和空穴的复合，利用碳量子点的上转换效应，拓宽了光响应范围，从而大大提高了碳量子点/zno复合光催化剂的性能。
附图说明
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
25.图1为实施例1中产物的高分辨透射电子显微镜(hrtem)照片；
26.图2为实施例1中产物的x射线衍射图(xrd)；
27.图3为碳量子点/zno复合物的红外光谱图；
28.图4为碳量子点/zno复合物对罗丹明b的光催化性能的对比图。
29.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
30.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
31.实施例1
32.称取25mg风干甘蔗皮于40ml蒸馏水中，超声波破碎60min得到澄清溶液；
33.将上述澄清溶液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率为80％)，将高压釜置于烘箱中200℃反应4h，待自然冷却至室温后，将过滤得到的溶液转移至透析袋中透析48h得到碳量子点溶液；
34.准确称取2.000g 2-甲基咪唑于90ml蒸馏水中，磁力搅拌得均匀溶液，向其中逐滴加入10ml 75mg
·
ml-1
zn(no3)2·
6h2o水溶液，磁力搅拌10min后，然后超声1h，将超声后的溶液离心，再用无水甲醇洗涤5次以上，将收集到的固体置于烘箱中70℃干燥8h，即可得到zif-8；
35.将zif-8放入马弗炉中以5℃/min进行升温至550℃，煅烧4h，热解得到白色固体产物zno纳米材料；
36.准确称取上述制备的0.075g zno纳米材料分散在12.5ml碳量子点溶液中，再向其中依次加入6ml无水乙醇和10ml蒸馏水，磁力搅拌4h，磁力搅拌结束后，将溶液全部转移至高压反应釜中，在140℃反应4h，冷却后的产物依次经离心、洗涤，最后置于70℃烘箱中干燥8h，最终制备得到碳量子点/zno复合物，即碳量子点/zno复合光催化剂。
37.对本实施例制备的产物通过电子显微镜扫描、x射线衍射及红外光谱图测试，参阅图1-3所示。
38.图1为碳量子点/zno复合物的hrtem图，由图可见，尺寸为2-5nm的碳量子点均匀分布在zno纳米粒子表面，小尺寸的碳量子点有效负载在zno纳米微粒表面，有助于抑制zno纳米微粒的团聚，增大zno纳米微粒的比表面积，提供更多的活性位点，有望获得更好的光催化效果。图2为碳量子点/zno复合物的xrd图，复合物在31.73
°
、34.36
°
、36.21
°
、47.47
°
、56.53
°
、62.75
°
、66.29
°
、67.85
°
和68.99
°
处出现的衍射峰，分别对应于zno(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，与六角纤锌矿型zno相一致(jcpds no.36-1451)，说明产物中的zno具有六角纤锌矿型结构。2θ＝20～30
°
范围间未发现显著的衍射峰，这可能使由于碳量子点的量太少，xrd未检测到碳的衍射峰引起的。为了证实碳量子点的存在，研究了碳量子点/zno复合物的ft-ir谱图，如图3所示。ft-ir图中在波数
430cm-1
处的衍射峰对应zn-o特征吸收峰，2850cm-1
处有弱的-ch2特征吸收峰，1260cm-1
处出现c-o特征吸收峰，证明了复合物中碳量子点的存在，特征峰的偏移表明zno和碳量子点之间有相互作用。
39.为了研究本发明所制备产物的吸附性，下面以10mg
·
l-1
罗丹明b(rhb，购买自国药集团化学试剂有限公司)为光催化降解目标，以300w氙灯为光源(配滤光片使λ＞420nm)，探究碳量子点/zno复合物的催化降解效果。图4为购买的zno粉(记作zno)和碳量子点/zno复合物(记作cqds/zno)两种催化剂对罗丹明b的光催化性能的对比图，由图可知，两种催化剂对罗丹明b的降解均呈现先快速后平缓的变化趋势；当光照20min时，购买的zno粉对罗丹明b的降解率为42％，碳量子点/zno复合物对罗丹明b的降解率已超过95％；当光照30min时，购买的zno粉和碳量子点/zno复合物对罗丹明b的降解率分别为43％和99％。上述结果表明，碳量子点/zno复合物的光催化效果显著高于购买的zno粉。
40.实施例2-33
41.采用表1中碳量子点溶液的用量及其它实验条件，按照与实施例1所述的制备过程制备碳量子点/zno复合光催化剂。
42.表1.实施例2-33中各种实验条件及光催化降解rhb性能比较
43.[0044][0045]
根据表1中实验数据可知：
[0046]
(1)当风干甘蔗皮用量较低时(如25mg)，溶剂热时间较短(如4h)，即可合成碳量子点溶液，且与较低浓度zn(no3)2·
6h2o溶液(50mg
·
ml-1
)复合，制得的碳量子点/zno复合光催化剂，光催化rhb的降解率不低于95％。
[0047]
(2)当风干甘蔗皮用量较多时(如200mg)，需要较长的溶剂热时间(如8h)，且参与复合的zn(no3)2·
6h2o溶液浓度也较高(如200mg
·
ml-1
)，制得的碳量子点/zno复合光催化剂，光催化rhb的降解率略有升高，达到98％。
[0048]
综上所述，为了使更多的罗丹明b被降解，需要增加风干甘蔗皮的用量、提高溶剂热时间和较高浓度的zn(no3)2·
6h2o溶液。
[0049]
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。