基于PEI改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法

基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法
技术领域
1.本发明涉及一种工业废水处理领域或者铂族金属回收领域，尤其涉及一种基于pei(聚乙烯亚胺)改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法，这种pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料能够有效的吸附工业废水中的铂、钯和铑金属。


背景技术：

2.铂族金属钯、铂和铑因他们优异的物理化学性能，如耐氧化、耐腐蚀、高熔点、优良的导电性及催化性能等而被广泛应用于化学催化、电子和电气设备、汽车工业、珠宝、医疗设备等领域。然而，铂族金属在地壳中极其稀有，钯的含量更是稀缺，约为万亿分之1-10。高品位矿石数量随开采而逐渐减少，剩余天然矿石品位持续下降，导致开采成本增加。与天然矿石（10 g/t）相比，从废催化剂（2 kg/t）和废电子设备（130 g/t）等二次资源中提取铂族金属更加高效、经济。因此，为了保护环境，节约矿产资源，满足未来的市场需求，有必要回收铂族金属。
3.离子交换，膜分离，溶剂萃取等方法常被用于从水溶液中回收金属，这些方法通常成本较为高昂，去除效率有限，且在较低浓度下回收效果差，容易造成二次污染。与其他方法相比，生物吸附采用生物质作为生物吸附剂，吸附溶液中的金属离子，操作简单，成本低，对环境无危害。因此，在金属离子回收和去除领域有较大的发展前景。虽然可以作为吸附剂的生物质来源广泛，但原始生物质的吸附能力通常较低，且固液分离不便，限制了商业化应用。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对铂离子、钯离子和铑离子吸附率高的基于pei改性酵母菌渣的吸附材料、制备方法及对工业废水的处理方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，包括酵母菌渣、pei和戊二醛，所述pei交联在酵母菌渣上，交联在一起的酵母菌渣和pei通过戊二醛交联固定形成pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料。
6.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，优选的，所述酵母渣和pei交联的时候，酵母菌渣在质量浓度为0.5%-8%的pei水溶液中进行12小时以上的振荡培养。
7.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，优选的，所述酵母菌渣在pei水溶液中培养时在25-35℃之间的温度下恒温振荡。
8.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，优选的，交联在一起的酵母菌渣和pei通过戊二醛交联固定的步骤为：向交联在一起的酵母菌渣和pei溶液中加入质量浓度为0.1%-2%的戊二醛进行交联固定。
9.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，优选的，所述戊二醛在进行交联固定时振荡摇匀1小时以上。
10.一种基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料的制备方法，包括以下步骤；1）将酵母菌渣用清水清洗3次以上，然后干燥，保存在密封容器中；2）将1重量份的酵母菌渣加入到80-120重量份的pei水溶液中，在25-35℃之间的温度下恒温振荡培养12小时以上；pei水溶液的质量浓度为0.5%-8%。
11.3）向步骤2）的溶液中加入3-10重量份的戊二醛水溶液，振荡摇匀1小时以上；所述戊二醛水溶液的质量浓度为0.1%-2%。
12.4）离心，得到交联产物，用去离子水清洗然后冷冻干燥；即获得pei改性酵母菌渣。
13.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料的制备方法，优选的，所述pei水溶液的质量浓度为5%。
14.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料的制备方法，优选的，戊二醛水溶液的质量浓度为1.25%。
15.一种基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料对工业废水的处理方法，包括以下步骤；1）将工业废水的ph值调整到1.0到3.0；工业废水中含有铂离子、钯离子、铑离子中的一种或者多种；使得工业废水中铂离子、钯离子和/或铑离子的浓度总和小于800 mg/l；2）向步骤1）中的工业废水加入权利要求1-权利要求3任一项所述的pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料；在25-35℃之间的温度下吸附4小时以上；3）静置3小时以上，使得pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料从工业废水中分离。
16.上述的基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料对工业废水的处理方法，优选的，用0.3 mol/l-1 mol/l硫脲的0.3 mol/l-1 mol/l稀盐酸溶液对步骤3）处理后的pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料进行洗脱从而回收pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以酵母发酵废渣作为原料，通过将pei交联在生物质表面，制备了对铂离子、钯离子和铑离子高吸附量的pei改性的铂钯铑生物吸附剂，用于从水溶液中回收铂、钯、铑离子。同时本发明的pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料可以通过静置以从吸附体系中分离吸附材料，这减少了传统固定化方式的成本及固定化后潜在的吸附活性位点损失。
附图说明
18.图1为原始的毕赤酵母菌渣的sem图。
19.图2为实施例1中基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的sem图。
20.图3为原始的毕赤酵母菌渣吸附材料的元素分析结果图。
21.图4为基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的元素分析结果图。
22.图5为实施例1中基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料吸附pd后的sem图。
23.图6为实施例1中基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料吸附pd后的元素分析结果图。
24.图7为实施例1中基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料重复使用次数与吸附量的关系图。
具体实施方式
25.为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
26.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
27.实施例1一种基于pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料，由以下步骤，制作完成；1）将毕赤酵母菌渣用清水清洗5次，去除残留的化学试剂和代谢物。然后，在55℃下干燥后保存在密封容器中。毕赤酵母菌渣是一种发酵废渣，酵母菌是真菌，细胞壁外层为甘露聚糖，内层为葡聚糖，间层有一层蛋白质分子，还含有少量的类脂和几丁质。酵母菌的结构相比一般的细菌更为高等、复杂，表面基团更丰富，这就为与pei的交联提供更多的交联位点。
28.2）将1重量份的毕赤酵母菌渣加入到100重量份的pei水溶液中，在30℃、150 rpm的恒温培养箱中震荡培养24小时；pei水溶液的质量浓度为5%，pei的分子量为10000。
29.3）向步骤2）的溶液中加入5重量份的戊二醛水溶液，摇匀2小时；戊二醛水溶液的质量浓度为1.25%。
30.4）离心，得到交联产物，用去离子水清洗然后冷冻干燥；碾磨过200目的筛网，即获得pei改性酵母菌渣。
31.在本实施例中，若pei水溶液和戊二醛水溶液的用量过大，则会发生团聚，导致最后制备出来的吸附材料的吸附量下降。
32.如图1所示为原始的毕赤酵母菌渣的sem图，从图中可以看出有许多不同大小的碎片堆积而成。图2为本实施例中基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的sem图，从图中可以看出经过改性后表面变得粗糙。图3和图4分别为原始的毕赤酵母菌渣和基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的元素分析结果图；从图3和图4中可以看出，通过pei改性后，毕赤酵母菌渣的c和n的重量比分别从49.58%和13.03%增加到55.33%和31.05%。
33.本实施例制备的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料在毕赤酵母菌渣上交联有pei，然后通过戊二醛进行交联固化。通过pei改性后的毕赤酵母菌渣表面的亚氨基的含量增加，导致基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料对溶液中带负电的铂配合物、钯配合物和铑配合物的静电吸附作用增强，从而极大地提升了对铂离子、钯离子和铑离子的吸附量。
34.将本实施例制备的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料用于对含有pd的工业废水的吸附，具体步骤如下；1）将工业废水的ph值调整到1.0到3.0；工业废水中含有钯离子；使得工业废水中铂离子，钯离子的浓度为500 mg/l。
35.2）向步骤1）中的工业废水加入本实施例制备的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料；在30℃的温度下吸附6小时。在本实施例中，加入基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的量为1.0 g/l。
36.3）静置6小时，使得pei改性酵母菌渣的铂钯铑吸附材料从工业废水中分离。本实施例的吸附材料可以通过自然沉降从溶液中去除，静置240 min的效果甚至优于12000
ꢀ×g离心，因此，可以通过静置以从吸附体系中分离微生物吸附剂，这减少了传统固定化方式的成本及固定化后潜在的吸附活性位点损失。
37.检测工业废水中的钯离子含量，显示本实施例的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料对钯离子的吸附达到了587.67 mg/g。图5为本实施例的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料吸附pd后的sem图，从图中可以看出钯的分布非常均匀。图6为本实施例基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料吸附pd后的元素分析结果图。
38.在本实施例中，pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料表面的亚氨基的含量增加后，等电位点由4.64变为了9.46，在ph小于等电点时，亚氨基会发生质子化，在低于等电点时，pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料表面带正电。
39.在本实施例中，ph是影响吸附的关键因素，进行吸附的时候，需要将工业废水的ph值调整到1.0到3.0。在1-3的ph范围内， 本实施例制备的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料对pd(ⅱ)吸附量随着溶液ph值的增加而增加。经过pei改性后，将大量的氨基引入生物质表面，也就是毕赤酵母菌，使生物质表面具有大量的正电荷。此外，钯的存在形式也会影响吸附，这受到溶液的ph值和氯离子浓度的影响。当ph值为3时，稳定的钯离子是阴离子氯配合物(pdcl
42-)，因此，经钯阴离子配合物和pei改性的生物质表面的质子化胺基团具有较强的静电吸引和配位。在ph为1-3的范围内，生物吸附剂的吸附能力增加而不是减少，这是由于某些阴离子对带正电荷的生物吸附剂比pdcl
42-具有更强的竞争。考虑到金属离子在高ph溶液下发生的氢氧化物沉淀，本实施例中选择ph的范围为3。
40.在本实施例中，基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料可以重复利用，在重复利用之前用60 ml含有0.5 mol/l硫脲的0.5 mol/l稀盐酸溶液洗脱。再生的吸附材料可以再次用于对含铂离子、钯离子和铑离子的工业废水的吸附。图7为本实施例的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料重复使用次数与吸附量的关系图。在本实施例中，再生的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料，在重复使用5次后，钯离子的吸附能力从488.75 mg/g下降到451.75 mg/g；这可能是由于吸附后部分pd(ⅱ)被还原为pd(0)，无法被硫脲洗脱下来，造成了吸附位点的减少。
41.用本实施例制备的基于pei改性毕赤酵母菌渣的铂钯铑吸附材料分别对含有铂离子和铑离子的工业废水进行吸附，铂离子和铑离子的初始溶度均为500 mg/l；加入基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料的量为1.0 g/l。其他的步骤与对含有pd的工业废水的吸附的步骤相同。最终得出本实施例的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料对铂离子的吸附达到了277.24 mg/g，对铑离子的吸附达到235.64 mg/g。
42.由上可以看出，本实施例的基于pei改性的毕赤酵母菌渣吸附材料具有以下优点;1、本研究以酵母发酵废渣作为原料，通过将pei交联在生物质表面，制备了高pd(ⅱ)吸附量的pei改性生物吸附剂。pei与戊二醛添加量显著影响改性毕赤酵母菌渣吸附量，即通过交联反应产生的亚氨基比例，影响pei改性生物质的吸附性能。
43.2、使用5%的pei（m=10000）和1.25%的戊二醛得到pei-pr吸附量最高，相比改性前吸附量为146.39 mg/g，增加了301%。在循环使用5次之后仍能保持90.35%的吸附性能。
44.3、与改性前相比，pei-pr可以通过自然沉降从溶液中去除，静置240 min的效果甚至优于12000
ꢀ×
g离心，因此，可以通过静置以从吸附体系中分离微生物吸附剂，这减少了传统固定化方式的成本及固定化后潜在的吸附活性位点损失。
45.4、多种氨基与酰胺基在在吸附过程中与pd(ⅱ)之间的相互作用起着重要作用，改性大大增加了亚氨基的含量，导致pei-pr对溶液中带负电的钯配合物的静电吸附作用增强，从而极大地提升了对pd(ⅱ)的吸附量。