专利名称:松脂的聚合方法
本发明是关于松脂的聚合方法。
“聚合香脂”此项术语涉及在各种条件下用强无机酸、有机酸或酸性粘土处理松脂而获得树脂混合物。混合物包含不能＝聚树脂酸象脱氢枞酸、树脂酸。这些酸包含一些不饱和，不起反应和一些不同类型的聚合树脂，包括二聚树脂酸。混合物也含有少量的脂、树脂酸酐和非皂化物质。聚合松脂可以提纯，通常用蒸馏方法除去单体树脂酸和其他物质而使混合物含有更高浓度的聚合树脂酸。经过提纯的混合物总比未提纯聚合松脂有更高的软化点，在许多教科中都把它当作“二聚松脂”。
许多先前的工艺对转化松脂为更多聚合的物质都有影响。在文献中美国专利第2，136，525;2，108，982;2，307，641和2，328，681号曾谈到先前工艺方法，除此，美国专利第2，515，218;2，251，806;2，532，120;和4，105，462也谈及。
以前对松脂的聚合方法都依赖使用强无机酸，象硫酸作为催化剂。当聚合反应期间，这些方法都把松脂溶于惰性溶剂中。这些方法的一系列缺点形成酸性淤渣需要从聚合产物中分离出去。
替代的方法也有述及，其所用的催化剂为磺化有机聚合物(美国专利4，414，146)，或卤化甲磺酸(美国专利4，339，377)。反应通常在惰性有机溶剂中进行。所以先前松脂聚合工艺包括催化剂和溶剂两者。
本发明改进并超越原先工艺，它是由甲酸来起聚合作用，在这里甲酸兼作溶剂和催化剂。这是没有料到的，先前美国两专利，即专利2，375，618和2，492，146号告诫甲酸不合用作催化剂。事实上，美国专利2，375，618号特别说明“松脂与脂族羧酸单独加热，在制备增加软化点物质方面并无结果”。聚合松脂的回收是用简单蒸馏溶剂，甲酸。而且后者可以有效的再使用于随后的循环聚合作用。另一优点，甲酸是价格便宜而且稳定的试剂。
用甲酸方法构成的产物含有27-45%二聚松脂，比得上其他方法获得的产量。蒸馏甲酸后遗留的残渣可以直接酯化而不必象先前工艺再提纯二聚物。二聚松脂与商业上提供的产品如SCM公司森林化学部出产的Sylvatac 95相比有更稳定的氧化作用和更好的物理性能。
本发明包含松脂在有部份起催化作用的甲酸存在下进行聚合作用。
本发明的方法是基于发现对促进松脂的聚合作用，甲酸是有效的催化剂。用本发明的方法可以更有利的进行聚合的松脂是以浮油松香、木松香和松香为代表。
本发明方法可以把松脂与催化部份的甲酸简单混合并把混合物在10℃至大约回流温度范围内加热。较理想的是把混合物加热至约90到150℃左右。加热期间搅动混合物则更有助于反应。
松脂对甲酸有利的比例是重量比1∶1至3∶1。
理想的聚合作用可使用习用的分析技术进行。通常在较理想的温度下，聚合作用在1至12小时内可完成。
在聚合作用全部完成时，理想的产物可以用蒸馏方法除去残余的甲酸，因而从反应混合物中分离出来。
大家都知道，甲酸是照原来方法制备的试剂，在本发明方法中是使用坚固无水的，即如97%甲酸。此类型的甲酸，其催化部份占反应混合物约0.5至约20重量百分比，较理想的是在高介电常数溶剂存在下，占反应混合物1至5重量百分比。
本发明方法理想的体现在加添的甲酸是存在于反应混合物中作为反应体松脂的溶剂。
在这些情况下存在于反应混合物中的甲酸为反应混合物的重量百分比的20至50。别的试剂也可以使用，特别是极化试剂和具有高介电常数的试剂，最理想大于40。
这些溶剂的代表为甲苯、二甲苯等;卤化碳氢化物如四氯化碳、二氯乙烯等;氧化了的溶剂如环丁砜、乙酸等。
本发明方法另一体现在作为溶剂和催化剂的甲酸可以回收并重新用于松脂的进一步的聚合作用。
在工艺方面的技巧必须重视，对上述方法要做很多改进，但在体现方面并没有违反本发明的精神和涉及范围。例如本发明的方法也可以用任何已知的松脂聚合催化剂，象无机酸和强有机酸作为助催化剂。尤其作为理想的助催化剂为过氯酸、P-甲苯磺酸、三氟甲磺酸和甲二磺酸;固体酸催化剂象酸性粘土，费尔特洛尔-13等;强酸性大网络树脂，象Amberlyst(大孔树脂商品名)15等。
下面的例子是阐述制作和使用本发明的方法以及发明者执行本发明的最佳设想，但并不认为是极限。
例1于大小合适的回流容器中加入100g97%甲酸和100g松脂(Unitol NCY;Union Camp Corp，Wayne，N.J.)，混合物加热至回流温度(105℃)。最后得到的反应混合物样品在1，2和3小时后取出作为分析用。样品中的单聚物和二聚物于每一指定时间用凝胶渗透层析法(GPC)测定。甲酸蒸馏后取得的最后产物以同样的方法分析。
第一个循环回收的甲酸已于新鲜的松脂溶器中用作聚合溶剂和催化剂。这步骤或重复三次。当第二、三循环时，样品同第一循环一样也分析二聚作用的延伸程度。
分析结果总结于下列表1中，显示每一循环收得近似27%二聚松脂。
例2于合适的容器中置入100毫克松脂(Unitol NCY，supra)，加入100毫克97%甲酸。混合物加热至大约100℃，以大约3小时为一周期。最后让混合物冷却至室温并倒入过量(V/V)的水中。不溶二聚松脂溶解于乙醚，洗涤乙醚溶液，通过无水硫酸钠干燥，剥离乙醚收得含25.9%的二聚松脂(GPC)产物。
例3重复上述例1的步骤，但以相等部份的甲苯取代50克的甲酸。产物显示二聚物含量为14.3%。
例4重复上述例2的步骤，但当反应混合物第一次达到100℃时，加入1%W/W的过氯酸，而当反应混合物倒入过量的水时则加入碳酸钠中和过氯酸。产物显示二聚物含量为43.8%。
例5重复上述例1的步骤，但当反应混合物温度第一次到达100℃时加入0.5%W/W的对甲苯磺酸一水合物，经过整理，产物显示二聚物含量为37.8%。
例6重复上述例1的步骤，但于反应混合物中加入0.5%W/W甲二磺酸。
在整理后，产物显示二聚物含量为39.4%。
例7重复上述例1的步骤，但于反应混合物中加入0.5%W/W象Amberlyst(大孔树脂商品名)15的大网络磺酸树脂。当混合反应物冷却至室温时即将大网络树脂滤去在整理后，产物显示二聚物的含量为29.6%。
例8重复上述例1的步骤，但于反应混合物中加入0.5%W/W三氟甲磺酸。在整理后，产物显示二聚物含量为39.7%。
例9重复上述例2的步骤，但以环丁砜取代98克甲酸。产物显示二聚物含量为19.8%，软化点为85℃。
权利要求
1.在甲酸存在下进行松脂聚化。
2.权利要求
1方法中的甲酸，有部份功能是兼作催化剂和溶剂。
3.权利要求
1方法中的松脂是选自含有浮油松香、木松脂和松香的组合。
4.权利要求
3方法中的松脂是浮油松脂。
5.权利要求
3方法中的松脂是木松脂。
6.权利要求
3方法中的松脂的松香。
7.权利要求
1方法中，松脂与甲酸的重量比可1∶1。
8.权利要求
7方法中，甲酸的浓度为95-100%。
9.权利要求
1方法中，以蒸馏法回收甲酸并重新用于随后的松脂的聚合。
10.权利要求
9方法中，回收的甲酸重新用于聚合作用的一些附加循环上。
11.权利要求
1方法中，松脂和甲酸的重量比为3∶1。
12.权利要求
1方法是在溶剂存在下进行，溶剂的介电常数大于40。
13.权利要求
12方法中，甲酸含有大约0.5%W/W至大约20%W/W的松脂。
14.权利要求
13方法中，甲酸含有大约0.5%W/W至大约5%W/W的松脂。
专利摘要
公开甲酸作为聚合松脂的催化剂。
文档编号C08F2/04GK85105747SQ85105747
公开日1987年1月21日 申请日期1985年7月25日
发明者杰罗姆罗伯特·奥利乔斯基 申请人:友联坎普公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan