专利名称:溶解氟的吸附处理法的制作方法
本发明是关于能够有选择地、高效地除去在水中溶解的低浓度氟和氟化合物的吸附剂。进一步说，本发明是关于能够吸附除去溶解在作饮水用的原水中或者工业废水中的氟和氟化合物的吸附剂，所说的吸附剂十分实用和经济，因为这种吸附剂可以简单操作解吸得到再生而重复使用。
此外，本发明还与处理溶解氟和氟化合物的方法有关，更具体地说，本发明与一种闭式处理法有关，该方法包括用所说吸附剂进行吸附和再生回收要循环的再生液。
存在于自然界中的氟原来的量极少，例如海水中大约含1.2-1.4ppm氟，河水中原来含大约0.1-0.3ppm氟，含有这样量的氟并不会使生态环境产生问题。但是，人们现在已经知道，由于火山活动排放各种氟化合物的结果，地下水中的氟浓度往往高于100ppm。
另一方面，近年来人们所使用氟和氟化合物的数量与日具增，氟和氟化合物被广泛地用于电子工业中生产半导体或洗涤阴极射线管内部，用于诸如生产铝之类的金属工业中，用于化学工业或者陶瓷工业中。在这些工业部门排放的废水中，氟依然以氟或如氟化合物这样的化合物形式存在，而在废水中的氟浓度有时可能达到大约上百ppm。
对于含有如此高浓度氟的水，必须加以处理，使其中的氟尽可能保持在低水平上，因为作为环境水中含有高浓度氟，对于人体，动物或者植物均能够产生各种有害的影响，因此人们希望找到一种处理这种水的有效和先进的工艺方法。
作为除去工业废水中氟或者氟化合物的方法，一般采用沉淀法分离在水中溶解度很小的氟化钙，使用消石灰、氯化钙等钙盐作为沉淀剂。但是，氟化钙在水中也有一定的溶解度，即使经过理想的处理也不能使氟浓度降低到10ppm或者更低。此外，氟很容易与废水中存在的硅、铁、铝生成络离子，这些络离子的钙盐具有更高的溶解度，因此用沉淀分离法很难使氟含量达到低浓度水平。
另一方面，作为除去水中溶解的微量氟(低于10ppm)的方法，现有技术中采用的是用活性氧化铝吸附处理水或者用离子交联树脂和活性氧化铝联合处理水的方法。但是，在活性氧化铝吸附法中，吸附在活性氧化铝上的氟量少，而且吸附还受到例如碳酸根离子等共存离子的影响，因此达不到预期的除氟效果。为了克服这一缺点，人们企图用活性氧化铝处理溶液以除氟的方法，在除氟之前先用离子交换树脂将其它共存离子从溶液中吸附除去。但是，用这种处理方法一些无害的离子也过多地被除去，使处理后的水质不适于作饮用水，而且这种处理还带来了成本高的问题。另外，作为处理既含氟又含氟化合物的废水的先进方法，有人提出通过与硅(日本公开特许公报昭58-8582)反应，或者与铁、铝或者锆(日本公开特许公报昭58-64181)反应，使氟转化为氟化合物以提高选择吸附性，然后用阴离子交换树脂对废水进行吸附处理。但是，这种方法带来一些问题，处理步骤变得更加复杂，或者由于氟化物所具有的离解常数，使氟依然残存于废水中，因此很难制订出使氟离子浓度降低到1ppm或者更低的处理程度高的条件。
正如上面所述的那样，现在是既没有研制出能够除去各种溶液中所含的微量氟和氟化合物的令人满意的吸附剂，也没有研制出令人满意的处理技术。
本发明的一个目的是，提供一种能够除去溶解的低浓度氟和氟化合物的吸附剂，特别是提供一种在溶液中共存有各种阳离子和阴离子的条件下，能够选择性、有效地除去少量氟和氟化合物的吸附剂。
本发明的另一个目的在于提供一种经济的吸附剂，这种吸附剂能够吸附溶解在溶液中的氟及氟化合物，而且能够通过有效的解析再生以重复使用。
可是本发明还有一个目的是提供一种处理溶解氟的经济方法，该方法包括吸附溶解在溶液中的氟和氟化合物的分离步骤、再生吸附剂的步骤、沉淀回收氟的步骤以及回收再生液的步骤。
此外本发明的目的还在于提供一种制造适于吸附溶解氟和氟化合物之吸附剂的方法。
本发明提出了一种能够有效除去溶解的低浓度氟和氟化合物的吸附剂，以及用所说的吸附剂进行处理的经济方法。
更具体地说，本发明的吸附剂含有水合的稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐，所说的氧化物或者盐是从稀土元素所组成的元素组中选择出来的至少一种金属的氧化物或者盐。
使本发明的吸附剂与溶解有氟的、PH值等于2-7的水接触，可以选择性、高效地吸附氟和氟化合物，而且在所说吸附剂上被吸附的氟能够容易地通过与PH值等于10或者更高的碱性水溶液接触的方法得到再生，以便重新使用。
另外，本发明的处理方法包括使所说的吸附剂与溶解有氟的水接触的方法进行吸附处理，然后使吸附剂与碱性水溶液接触以再生吸附剂，在所说解吸溶液中加入氟的沉淀剂以氟化合物形式分离除去氟，利用此滤液作为再生所说吸附剂的碱性水溶液。
图1表明的是利用本发明的含水氧化锌，去除的溶解在水中的下列离子百分数和PH之间的关系，这些离子是氟离子、六氟硅酸离子、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子。
图2表明的是当使在其上吸附有氟的含水氟化钇解吸时，该溶液的PH与解吸百分数之间的关系。
图3a是本发明含水氧化铈的x射线衍射光谱。
图3b是本发明含水氧化铈的红外吸收光谱。
图4a是本发明的氢氧化钇的x射线衍射光谱。
图4b是本发明的氢氧化钇的红外吸收光谱。
图5a是本发明含水氟化钇的x射线衍射光谱。
图5b是本发明含水氟化钇的红外吸收光谱。
图6表明的是本发明氟处理方法的一个实例。
本发明的吸附剂包含由稀土元素组中选择出来的至少一种金属的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐。可以使本发明的吸附剂与溶解有氟的、PH值为2-7的水接触，以便有选择地、高效地吸附氟和氟化合物，而使被吸附在所说吸附剂上的氟与PH值等于10-14的碱性水溶液接触，便可容易地使之解吸以便再生该吸附剂，重新使用。
本发明的稀土金属元素包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Na、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在这些稀土金属中，Y、La、Ce、Na和Sm是优选的;而且尤其是Ce(Ⅳ)，它是最优先选用的，因为它具有很高的吸附能力而在水中的溶解度小到可以忽略。
水合稀土氧化物和不溶性水合稀土盐，在典型的情况下可能包括水的氧化物和氢氧化物、水合磷酸盐、水合焦磷酸盐、水合碳酸盐、水合硼酸盐、水合硅酸盐和水合铬酸盐。在这里提到的不溶性水合稀土盐，是指在纯水中的溶解度等于或者小于10mg/L的那些盐类。在这些不溶性水合稀土盐中，稀土氟化物的水合物和稀土磷酸盐的水合物具有优良的吸附能力，因而是特别优选的。这些水合稀土氧化物和不溶性水合稀土盐类既可以单个使用，也可以以其二种或者多种化合物的混合物形式使用。
下面将举例说明本发明吸附剂的生产方法，但是所例示的方法并不限制本发明。
所说的本发明的水合稀土氧化物，可以容易地以沉淀形式制得，例如利用在诸如所说金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐之类盐的水溶液中，加入碱性溶液并且控制上述盐的水溶液PH值的方法沉淀制取。在控制PH时，通过选择所用的金属及其盐，其水溶液，所用的碱及其溶液，通过选择例如该金属盐水溶液与碱溶液的混合方法以及混合速度等沉淀形成条件，则可以生成水合氧化物或者氢氧化物。
在不溶性水合稀土盐类中，含水的稀土氟化物可以用以下方法制备使氢氟酸与用上述方法制备的水合氧化物反应，或者使氢氟酸或者易溶的氟化物水溶液与所说金属盐水溶液反应，按照与所说水合稀土氧化物类似的方法制备所说的含水稀土氟化物，然后使所说的含水的含水稀土氟化物与氢氧化钠水溶液这样的碱性水溶液反应。
通过使稀土溶液与相应的可溶性盐水溶液反应，可以以沉淀形式制得其它不溶性水合稀土盐类。
按照上述方法制备所说的水合稀土氧化物和所说的不溶性水合稀土盐类时，为了生成复合的水合稀土氧化物和复合的不溶性水合金属盐，可以允许共存有各种金属离子。可以共存的这种金属包括Al、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、Ti、V、Sn、Zr、Hf、Ge、Nb、Ta、Th等。按照本发明的金属元素计算，这些共存的金属元素存在的量可以等于或者小于40摩尔%，最好等于或者小于20摩尔%。
此外，按照上述方法制备时，所用的阳离子和阴离子也可能以本发明的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐的结构成份形式存在。能够共存的这些阳离子和阴离子，例如可能包括NH4、Na、K、Ca、Mg、Al、SO4、NO3、F、Cl、PO4、P2O7、CrO4、BO、SiO3、CO3等。
按照上述方法制备的所说水合稀土金属氧化物和所说不溶性水合稀土盐的结构特征如下所述。
水合稀土氧化物和不溶性水合稀土盐的结构尚不清楚，但是其化学式可作如下推断。
对于水合稀土氧化物来说，三价和四价稀土元素的化学式，可能分别为Ln(OH)3·XH2O和Ln(OH)4·XH2O，或者〔Ln2Oa(OH)6-2a·XH2O〕n和〔LnOb(OH)4-2b·XH2O〕n。另一方面，不溶性水合稀土盐类可以认为是在上述水合稀土氧化物分子中，全部OH基中部分由例如F、PO4、P2O7、CO3、BO3、SiO3、CrO3等阴离子所取代(在这里，部分Ln可以被上述提到过的稀土元素之外的阳离子所取代，部分(OH)基可以被上述提到的阴离子所取代)。在这些分子式中，Ln表示稀土元素，a是0至3之间的整数，b是0至2之间的整数，X和n是正数。
在水合稀土氧化物中，含水氧化物是指这样一些物质，它们的X射线衍射花样与相应的金属氧化物相同，但是由于其结晶性差，其衍射谱线宽度大，而且没有特定的热转变点，随着温度升高产生逐渐变化的热重量减少，直至最后变成具有良好结晶性的氧化物为止，同时测得的热重量减少值为5-30重量%。在红外吸收光谱中，在波数为3400cm-1周围呈现出一个宽吸收谱带，这是由于羟基的伸展振动引起的;在波数为1700-1300cm-1范围内，呈现出由于羟基形变振动引起的2-3条吸收谱带。
另一方面，氢氧化物指的是其x射线衍射花样与相应的金属氢氧化物相同、在特定温度下热转变为氧化物的那些物质。在红外吸收光谱中，在波数为3500-3700cm-1范围内呈现出由于羟基的伸展振动造成的、金属氢氧化物所固有的尖锐吸收谱带，在波数为1700-1300cm-1范围内呈现出由于羟基的形变振动所引起的2-3个吸收谱带，在波数为3400cm-1周围呈现出一个宽吸收谱带。
在不溶性水合稀土盐中，含水的稀土氟化物具有与相应的稀土氟化物或者稀土氟氧化物相同的x射线衍射花样，但是由于其结晶性差，衍射谱线的宽度大。这些物质没有特定的热转变点，而且在高温下，例如在高达500℃时转变成稀土氟化物或者稀土氟氧化物，此时产生的热重量减少为2-20重量%。在红外吸收光谱中，在波数为3400cm-1周围呈现出因羟基的伸展振动引起的一个宽吸收谱带，在波数为1700-1300cm-1范围内呈现出因羟基的形变振动造成的2-3个吸收谱带。
正如上面所述的那样，本发明的水合稀土氧化物和含水的稀土氟化物，在x射线衍射光谱、红外吸收光谱以及热性质方面具有相应的固有特性，它们的共同特性是在波数为1500cm-1和1350cm-1周围具有吸收谱带，因此具有所说吸收谱带的结构，在表现本发明的作用方面具有很重要的意义。
另一方面，就所说的含水稀土磷酸盐来说，其x射线衍射光谱中并无特定的衍射谱线，仅仅表现出中等强度的散射线，没有特定的热转变点，热重量减少值为5-40重量%。在红外吸收光谱中，在波数为3400cm-1周围有一个因羟基的伸展振动引起的宽吸收谱带，在波数为1700-1300cm-1范围内有2-3条因羟基的形变振动引起的吸收谱带，以及在波数为1000-1100cm-1范围内有一条磷酸根的吸收谱带。
在本文中所提到的热重量减少，是指以每分钟10℃的速率加热样品时，水合稀土氧化物从室温加热至800℃，含水的稀土氟化物或者含水的稀土磷酸盐从室温加热至500℃，按照原始重量计算所产生重量减少的百分数。
本发明中的吸附剂是一种滤饼，它是按照上述的制备方法等过滤所说的水合稀土氧化物或者所说的不溶性水合稀土盐制得的;本发明的吸附剂也可是干燥粉末以及通过将其压模成所需形状的方法制成的成形产品，例如细颗、细丝、合股丝、带、板等等，再利用适当的方法将其例如置于多孔载体上。所说的成形产品对于改善实际吸附操作非常有用。
可以使用能够呈现本发明效果的各种无机材料和有机材料作为载体材料，但是优先选用具有实用性、载体强度的和耐化学腐蚀的各种有机聚合材料。
有机聚合材料可以包括酚树脂、尿素树脂、密胺树脂、聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、二甲苯树脂、烷基苯树脂、环氧树脂、环氧基丙烯酸酯树脂、硅树脂、聚胺酯树脂、氟树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏聚乙烯树脂、聚乙烯、氯化聚烯烃、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚酰胺、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺、聚砜、聚丙烯腈等，以及上面提到的共聚物。特别优选的材料，是具有适当耐水性、耐化学腐蚀性和高亲水性、能够形成多孔结构的物质，例如聚酰胺、纤维素树脂、聚砜、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物等等。
可以采用各种已知方法，使吸附剂承载于上面的有机聚合材料上。例如，可以将所说水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐的颗粒悬浮在其中溶解有适当聚合物的溶液中，制成颗粒、细丝、合股丝或者带。或者在所说的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐存在下，用乳液聚合法或者悬浮聚合法，使某聚合物的适当单体聚合，制成颗粒品。此外，也可以使某种适当的聚合物，与所说的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐以及各种欲加以萃取的试剂混合及成型，然后用适当的溶剂萃取所说的试剂。在这些情况下，必须形成这样一种结构，在其中所说的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐被足够地承载于该成型产物上面难以漏出，只要满足这样一个目的，任何方法都可以采用。
在这些方法之中，特别优选的方法是将聚酰胺、纤维素树脂、聚砜、聚丙烯腈、乙烯-乙烯醇共聚物等亲水性聚合物，溶解在适当溶剂中，在得到的溶液中悬浮所说的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐，在水浴上使此悬浮液凝结成球珠。
用这种方法制成的球珠具有多孔结构，其吸附速度快、物理强度好，适于按照固定床工艺过程或者流态化床工艺过程进行吸附操作和解吸操作。
具体说来，所使用聚合物的数量可以为所说水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐的5-50重量%，最好为10-30重量%。聚合物使用量低于5重量%时不能表现出足够的载带作用，而且强度也不能满足要求，而其量超过50重量%时，吸附速率将明显降低。
所说球珠的大小和空隙率对本发明吸附剂的吸附作用，尤其是对其吸附速率有影响。优先选用的平均球珠大小可以为0.1至5mm，空隙率为0.5至0.85。
平均粒径指的是在用数种筛目筛分的方法所确定的积累分布曲线上，累积值为50%处所表示的重量平均粒径。
本发明中提到的空隙率，指的是从所说颗粒在干燥状态下的表观容积(VI)至压储时的压缩容积(V)的容积改变值(VI-VO)与所说的表现容积之比，即表示为(VI-VO)/VI。
其中，表观容积VI是用汞比重计法测得的一定重量球珠的客积，而压缩容积(VO)则是在100℃和50kg/cm2压力下加压模制的同重量样品的容积。如果空隙率低于0.5，则吸附速率过慢，而当空隙率高于0.85时，强度又不能满足要求。
此外，所说水合稀土氧化物和所说不溶性水合稀土盐颗粒的性质和表面状态对显示本发明的效果极为重要，用此最好对这些颗粒的结晶水和附着水量、粒径和凝结程度加以控制，以便使粒径尽可能小，也就是说按平均粒径计算，主要粒径为0.01μ至1μ，最好为0.01μm至0.5μm，粒径大约为0.05至10μ的、凝结程度低的粒子也是微细的粒子。
在所说的吸附剂上吸附氟和氟化合物的方法，可以是这些方法中的任何方法，该方法能够使所说的水合稀土氧化物或者所说的不溶性水合稀土盐，与其中含有溶解的氟和氟化合物的水接触。例如，可以有效地采用下述两种方法，即或者是将所说水合稀土氧化物或者所说不溶性水合稀土盐的上述滤饼、粉末或者其成形产品加入到或者分散在所说的水中，或者使所说的水通过充填有所说成形产品或者粉末的吸附柱。
水合稀土氧化物和不溶性水合稀土盐是本发明的氟吸附剂，即使在氟可能以氟化合物的形式存在，它们都具有优异的吸附能力，因此它们能从氟离子和氟化合物共存的含氟水中完全除去氟。在水中存在的氟可能包括六氟硅酸离子、氟硼酸离子、六氟铝酸离子、六氟铁酸离子、六氟钛酸离子、六氟锆酸离子等，而且这些离子即可以单独溶解在水中，也可以以两种或者多种离子混合物的形式溶解在水中。尤其是氟常常以六氟硅酸离子形式存在，所以在PH等于或者小于7的条件下，使用本发明的含水氧化铈可以出色地吸附它。
本发明的水合稀土氧化物吸附剂或者不溶性稀土盐吸附剂吸附氟的机理是，由于在氟吸剂上存在的羟基和溶解的氟或者氟化合物之间的阴离子交换作用。在所说氟吸附剂上存在的羟基，富有活性，它们与诸如氟离子、氟化合物、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等在在水溶液PH值低的条件下发生离子交换作用，而当PH值高时依然保持其羟基形式。也就是说，当溶解有各种阴离子的水溶液PH值低时，各种阴离子便被固定在所说的吸附剂上，而当其PH值高时，固定在所说吸附剂上的所说阴离子便溶入到该水溶液之中。
例如，使用本发明的含水氧化铈时，所说吸附剂吸附氟离子、六氟硅酸、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子的能力与吸附期间溶液PH值之关的关系表明，对于每种离子的吸附能力在酸性区一侧更高，如图1所示。尤其是在氟离子的情况下，当溶液PH值等于或者小于7时吸附量急剧增加，而对于氯离子等其它离子来说，吸附量在PH值等于或者小于4之前未出现急剧增加的现象。
因此，在PH等于2-7的溶液中，氟化物离子与氯化物离子等其它离子共存时，氯化物离子能够被选择地吸附。此外，与其它离子相比，对所说离子的吸附能力高得多。用所说的吸附剂吸附氟化物离子时，优选的溶液PH为2-7。当PH低于2时，所说吸附剂的溶解度太高;而当PH大于7时，吸附能力又太小。
本发明的氟吸附剂对于氟化物离子的选择性十分优异。更具体地说，在含有与氟化合离子浓度相同的氯化物离子，硝酸根离子和硫酸根离子的溶液中，当所说水溶液在吸附平衡过程中PH等于5时，氟化物离子相对于氟化合物离子之外其它阴离子的选择性为氟化物离子相对于氯化物离子(F/Cl)的选择性系数等于1×102-1×103，氟化物离子相对于硝酸根离子(F/NO3)的选择系数等于2×102-5×103，氟化物离子相对于硫酸根离子(F/SO4)的选择性系数等于3×10-2×102。
本发明提到的用于表示相对于，例如相对于氯化物离子选择性系数，用下式表示
K(F/Cl)＝［吸附剂中总氟浓度(毫克当量／克吸附剂)］×［水溶液中氯化物离子浓度(毫摩尔／升)］----------------------------------------------------------- [水溶液中总氟浓度(毫摩尔／升)］× ［吸附剂中氯化物例子浓度(毫克当量／克吸附剂)］……式(Ⅰ)单位重量的本发明氟吸附剂的饱和吸附量与溶液中氟化物离子浓度有关。例如，对于含水氧化铈来说，如果在吸附平衡过程中该水溶液的PH等于5，则在所说氟化物离子吸附剂上氟化物的饱和吸附量，在该水溶液中氟化物离子浓度为0.01、0.1和1.0毫摩尔/升时分离等于1.0、2.0和3.8毫摩尔/克吸附剂。因此，当使用所说的氟吸附剂吸附除去氟化物离子时，可以根据氟化物离子的初始浓度和最终准备达到的浓度决定所说氟吸附剂与含氟化物离子水之间的适当混合比。例如，在使用具有上述吸附能力的含水氧化铈时，氟化物离子的初始浓度为2豪摩尔/升(38ppm)等条件下，如果希望含氟化物离子的水中氟化物离子浓度降至0.8毫摩尔/升(15ppm)，则可以使1克所说的吸附剂与2.8升所说的水溶液混合，并且可以将所说混合物的PH调节到5。
在其上吸附有氟化物离子的本发明吸附剂，也可以通过与重复供给的碱性溶液接触的方法除去氟化物离子，以便于多次吸附操作。在上面的解吸操作中，在所说吸附剂上吸附的氟化物离子量、解吸的百分数和该解吸溶液中的氟离子量，取决于欲接触的解吸溶液的PH值、吸附剂与该种解吸溶液的混合比以及该溶液的温度。例如，在使用本发明的含水氟化钇时，解吸百分数随着该解吸溶液的接触PH值增加而急剧增加，这种情况正如图2所示的在该解吸溶液的接触PH值与解吸百分数之间关系所证明的那样。因此，在解吸操作中优先选用的该解吸溶液的接触PH值可以是10或者更高，最好等于或者大于12。PH低于10时，解吸百分数过低。
在上面的解吸操作中，其碱性水溶液可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等无机碱，以及有机胺。特别优先选用的是氢氧化钠和氢氧化钾，因为其解吸百分数高。此碱性水溶液的浓度可以为0.01摩尔/升或者更高，最好为0.05摩尔/升或者更高。
可以采用能够使所说的吸附剂与碱性水溶液接触的任何方法，也就是说类似于上面介绍过的吸附方法，作为使固定在本发明吸附上的氟和氟化合物解吸的方法。
下面，将介绍在使用所说吸附剂处理含有溶解氟和氟化合物的水时，处理方法的几个有关步骤。本发明的处理方法包括以下介绍的四种步骤。在这四种步骤之中，只有步骤(1)是主要步骤，在必要时可以将步骤(1)与步骤(2)、步骤(2)(3)或者步骤(2)、(3)、(4)结合起来(1)吸附步骤，即使含有氟和氟化合物的水与所说的吸附剂接触，以便吸附分离氟;
(2)解吸和再生步骤，即将用过的吸附剂与再生溶液接触;
(3)氟回收步骤，即从解吸溶液中沉淀回收氟并且从中分离出滤液;
(4)再生液回收步骤，即调制该滤液用作步骤(2)中的再生溶液。
本发明中的吸附步骤(1)包括调节在其中溶解有氟和氟化合物的水之PH值至适宜吸附的条件，即PH等于2-7，然后使所说的水与所说的吸附剂接触，使氟和氟化合物吸附在其上。
在上述吸附操作中，温度对吸附速率具有影响，因此可以进行有效的加热。然而，即使在常温下吸附剂实际上都具有足够的吸附速率，所以可以在5-90℃下进行吸附操作，实际上优选的温度范围是20-60℃。达到饱和吸附量之前的接触时间(可能取决于接触方法和所用的吸附剂)，一般情况下可以从1分钟至3天，但是实际上为1分钟至60分钟。正如下面所述的那样，这些温度和时间条件也可以用于解吸再生操作。
在其后的解吸和再生步骤是，利用在其上吸附有氟和氟化合物的吸附剂与碱性溶液接触的方法进行的。解吸百分数取决于该吸附剂上所吸附的氟和氟化合物浓度、碱溶液的PH值及温度。碱溶液PH值的影响特别大，因此进行解吸的PH值是等于或者大于10，等于或者大于12为佳，更好的是等于或者大于13。
在上述解吸操作中，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵等无机碱或者有机胺制成的碱溶液。特别优选的是氢氧化钠和氢氧化钾，因为其解吸效率高。
使氟和氟化合物解吸所需要的碱量，可以与达到100%吸附的氟原子当量数大约相等或者更高，最好是其当量数的1.3倍或者更高。因此，当碱溶液的PH值更高时，可以使洗出液中的氟浓度更高，因而可以更容易地从该洗出液中回收氟化合物和碱溶液。
当使碱溶液与其上吸附有氟和氟化合物的吸附剂接触时，氟和氟化合物将通过离子交换反应解吸，从而使解吸后的洗出液被中和到较低的PH值。
在本发明的氟回收步骤(3)和再生溶液回收步骤(4)等进一步处理步骤中，通过以不溶性氟化物盐类沉淀的形式除氟，可以以固体沉淀的形式分离氟，滤液可以作为再生溶液重新使用。利用以氟化物盐类沉淀形式分离除氟时，可以使用等量的例如钙、镁、铝的氯化物、氧化物、氢氧化物等等已知沉淀剂，其优选用量等于氟含量的1-4倍。如果沉淀剂加入量少于氟含量，则以氟化物形式沉淀除氟的效率将会降低，而加入量超过其4倍时，由于除氟效率不可能有显著变化，所以不经济。分离除氟时洗出液的PH值可以选用6或者大于6;当从洗出液回收碱溶液作为再生溶液时，洗出液PH值应当等于或者大于12，最好等于或者大于13，见以下所述。假如沉淀处理期间PH值小于6，则所说金属化合物的溶液度增大，而使沉淀分离效率降低;如果回收碱溶液期间PH值低于12，则碱回收效率也会出现不希望有的降低。最适宜的沉淀剂是钙的化合物，而且当以钙化合物形式沉淀除去氟化合物时，除钙离子之外还可以允许其存硫酸铝或者磷酸盐，以便能够提高洗出液中氟化合物的沉淀分离效率。
在这里，作为沉淀分离条件，反应时间可以采用10分钟或者更长，反应温度可以接近常温以便使反应进行得足够快，不需要特殊加热。此外，为了提高沉淀分离效果，也可以加入某种已知的聚合凝结剂。
在沉淀分离后的上层清液或者滤液中，有时可能含有氟浓度大约等于8ppm或者甚至大约为10ppm的氟和氟化合物。因此，如果其中含氟量低，则可以将其再循环送入吸附步骤，或者将其稀释之后作为废水排掉，或者用作配制解吸用碱溶液。但是，最好的方法是以解吸和再生吸附剂用的碱溶液形式回收，以便重新使用。
再生溶液回收步骤(4)可以按以下方法完成在洗出液中加入相当于氟量1至4倍的氢氧化钙，同时按照以上所述保持洗出液PH为12或者更高，最好等于或者大于13，从沉淀的氟化合物中分离上清液或者滤液，用作随后吸附剂的再生溶液。可以使用过量的氢氧化钙，其过量值相当于它在再生溶液中的溶解度。而且，当需要PH值等于或者大于13的碱溶液时，则要向所说的滤液中加入碱，例如氢氧化钠或者氢氧化钾，以便使其PH值调节到所需的值。保持洗出液PH值为13或者更高所用的这些无机碱，几乎可以全量回收，因此在重新使用的情况下，为了调节再生溶液的PH值为所需的数值，在第二次之后可以补充少量无机碱，具有经济性好的优点。
例如，当在再生溶液中使用氢氧化钠时，氟以氟化钠形式存在，可以按照下列反应回收高浓度碱溶液2NaF+Ca(OH)2→2NaOH+CaF2↓这个反应在PH等于或者大于12，最好在等于或者大于13的条件下，可以顺利地进行。
在这一步骤回收的碱溶液中，含有相当于氟化物溶解度的氟量，一般情况下大约含20ppm氟，但是对解吸再生效率没有不利的影响，因为洗出液中的氟浓度可以积累到几千ppm之多。因此，本发明处理方法的特点在于有效地分离溶解的低浓度氟和氟化合物，利用碱溶液洗脱被吸附的氟，将其浓缩至高浓度，以便从该体系中分出钙的化合物，还可以使用这种钙的化合物作为生产氟的原材料。
另外，在这个步骤中回收的碱溶液中，含有相当于溶解度量的钙离子;因此在使之照这样与其上吸附有氟的吸附剂接触时，有时可能形成一些金属氟化物沉淀。所以有必要预先除去钙离子。为此目的可以采用传统方法，而优先选用的方法是使此碱溶液与阳离子交换剂接触。此外，由于本发明的吸附剂是两性的离子交换剂，在碱性区也能够吸附钙离子，所以氟吸附时采用的吸附剂，同样也可以有效地用于吸附除去再生溶液中的钙离子。
与碱溶液接触经过解吸再生的吸附剂最好在吸附操作之前将PH值调节到适于吸附操作的数值。利用水或者稀酸洗涤该吸附剂的方法，可以除去吸附在该吸附剂上的碱成分，而且在一般情况下使该吸附剂与例如0.001-1N的盐酸、硫酸或者硝酸接触，则可以有效地除去该碱成分。
现在将参照本发明方法的一个具体实施方案。图6是实施本发明方法的一个具体实施方案的示意图，本发明方法并不受其限制。在图6中，在贮槽1中将含氟的溶液a的PH值调节至5，然后送入填充有所说吸附剂的吸附柱2中，在吸附柱中氟被吸附，得到经过处理的水b。当氟浓度达到某个定值(漏过点)时，便将吸附步骤转入解吸再生步骤，向吸附柱2中通入PH值等于或者大于10的碱溶液c，使被吸附的氟洗出，从而形成洗出液d。洗出液PH值为6-7，氟浓度取决于所说碱溶液的浓度，可以达到1000-5000ppm或者更高。将洗出液d送入沉淀槽3，向其中加入氢氧化钙，以便生成氟化钙沉淀。取出生成的氟化钙沉淀，将该沉淀槽中的上层清液e送入再生槽4，将其中PH值调节至10或者更高，以便作为再生溶液c重新使用。
在本发明中，当需要连续对含氟废水处理时，可以采用二个、三个或者更多个氟吸附柱，通过互换吸附步骤和解吸再生步骤可以使操作连续运行。在某些情况下，甚至于可以采用多级流态化床法、移动床法或者分批吸附法实施本发明的工艺方法。
通过参照下列实施例对本发明做更详细地介绍。
在此说明书中的吸附量、除去百分数和解吸百分数是按照下面记载的公式加以确定的吸附量(毫摩尔/克吸附剂)＝((初始浓度-吸附后的浓度)(毫摩尔/升))/(吸附剂用量(克)/液体量(升))除去百分数(%)＝1- (吸附后的浓度(毫摩尔/升))/(初始浓度(毫摩尔/升)) ×100解吸百分数(%)＝(液体量(升)×浓度(毫摩尔/升))/(吸附剂量(克)×吸附量(毫摩尔/克)) ×100实施例1本实施例是说明本发明的含水氧化铈(热重量减少15.2%，主要粒子的平均粒径0.08μ，凝结粒子的平均粒径0.4μ，x射线衍射图图3a，红外光谱图3b)吸附氟化物离子的能力与PH之间关系的一个实施例。
用蒸馏水分别稀释氢氧氟酸和氟硅酸，以制备氟离子浓度为2毫摩尔/升(38ppm)的含氟化物离子的水，将所说的两种水溶液各自与所说的吸附剂按照1克吸附剂/升的比例混合，然后搅拌。加入0.1N氢氧化钠水溶液，将所说混合物的PH调节到预定值。2小时之后，用离子色谱(设备20201型，Dionex公司制)测定该混合物中溶解的氟化物离子浓度。实验结果示于图1，为该溶液的PH值与被除去的氟化物离子百分数之间的关系。
作为比较例，用氯化物离子、硝酸根离子和硫酸根离子做了相同的试验，实验结果示于图1之中。
含水氧化铈的制备将氯化铈溶解在蒸馏水中，向此溶液中加入相当于铈量的过氧化氢水溶液，然后搅拌，接着，加入氨水调节该混合物PH值等于9。之后，在85℃下加热此混合物以分解过量的过氧化氢，然后使此混合物放置过夜。过滤后，于50℃下的空气浴中干燥此产物2天。
实施例2-7说明本发明吸附剂吸附氟化物离子能力的几个实施例。
用类似于实施例1的方法制备含有氟化物离子的水(2毫摩尔/升，38ppm)，将所说的水溶液分别与一种吸附剂按照1升/克吸附剂和3升/克吸附剂的比例混合，然后搅拌。在此混合中用的吸附剂有含水的氧化铈(与实施例1中的物质相同);
氢氧化钇(按下面记载的方法制备，热重量减少25%，主要粒子的平均粒径0.1μ，凝结粒子的平均粒径1μ，X射线衍射图图4a，红外吸收光谱图4b);
含水氟化钇(按下面记载的方法制备，热重量减少25%，主要粒子的平均粒径0.03μ，凝结粒子的平均粒径1μ，X射线衍射图图5a，红外吸收光谱图5b);
含水稀土氯化物混合物(按下面记载的方法制备，热重量减少18%，主要粒子的平均粒径0.05μ，凝结粒子的平均粒径1μ);
酸性含水磷酸铈(按下面记载的方法制备，热重量减少22%，主要粒子的平均粒径0.12μ，凝结粒子的平均粒径2μ)和含水焦磷酸铈(按下面记载的方法制备，热重量减少17%，主要粒子的平均粒径0.15μ，凝结粒子的平均径2μ)。在每个混合物中加入0.1N氢氧化钠水溶液或者0.1N盐酸，使其PH调节到5.2小时之后，按照与实施例1相同的方法测定溶解在所说溶液中的氟化物离子浓度，由此计算出氟化物离子被除去的百分数和吸附量。各结果示于表1之中。
为了比较起见，对于活化的氧化铝(商业产品，气相色谱用填料)和含水氢氧化钛(商业产品)做了与实施例2-7同样的实验。实验结果也示于表1之中。
表混合比1升/克吸附剂 3升/克吸附剂除氟百分数 吸附量 除氟百分数 吸附量吸附剂 (%) (mmol/g) (%) (mmol/g)实施例2含水氧化铈 98 1.96 58 3.47实施例3氢氧化钇 93 1.86 73 4.35实施例4含水氟化钇 98 1.96 63 3.77实施例5含水稀土氟化物的混合物 96 1.92 60 3.60实施例6酸性含水磷酸铈 74 1.48 35 2.10实施例7含水焦磷酸铈 49 0.98 20 1.21比较例1活化的氧化铝 43 0.85 16 0.94比较例2含水氧化钛 35 0.70 14 0.82吸附剂1的制备方法氢氧化钇将氯化钇溶解在蒸馏水中，加入氢氧化钠水溶液，使所得到溶液的PH值调到9。陈化过夜之后，产物用蒸馏水充分洗涤，然后在110℃下干燥。
吸附剂2的制备方法含水氟化钇将氯化钇溶解在蒸馏水中，用氨水将所得溶液PH值调至9。在所形成的沉淀中加入相当于或者高于3倍钇量的氢氟酸。陈化过夜之后，用蒸馏水彻底洗涤沉淀，过滤，然后于60℃下干燥。将所得到的沉淀1克悬浮于100cc0.1N氢氧化钠水溶液中，用水洗涤，过滤，然后于60℃下干燥。
吸附剂3的制备方法含水稀土氧化物的混合物将稀土氯化物的混合物溶解在蒸馏水中，搅拌下加入相当于稀土量的过氧化氢水溶液，然后加入氨水调节PH至9。在85℃下加热此混合物以分解过量的过氧化氢，冷却后加入盐酸使此混合物的PH调节至4。陈化过夜后，用蒸馏水彻底洗涤此产物，并且于60℃下干燥。
在所说稀土氯化物混合物中的Y、La和镧系稀土元素成分示于表2之中。
表(稀土氯化物组成，按氧化物计算)La2O325.15 重量%Ce2O451.91 重量%Pr6O115.12 重量%
Nd2O316.07 重量%Sm2O31.02 重量%Eu2O30.19 重量%Gd2O30.17 重量%Y2O30.04 重量%吸附剂4的制备方法酸性含水磷酸铈在磷酸氢二钠硝酸水溶液中，加入硝酸铈(Ⅳ)水溶液。倾泻法洗涤此凝胶状沉淀几次，然后使其在1N氢氧化钠水溶液中浸泡2小时，用水洗涤后于100℃下干燥。
吸附剂5的制备方法含水焦磷酸铈在氯化铈(Ⅲ)水溶液中，加入焦磷酸钠水溶液，然后使此混合物陈化过夜。用蒸馏水充分洗涤沉淀，然后浸泡在1N氢氧化钠水溶液中，用水洗涤后，在100℃下干燥。
实施例8-10说明本发明的吸附剂吸附离子选择性的实施例。
用稀释氢氟酸、盐酸、硝酸和硫酸的方法制备混合酸水溶液，使其中的氟化物离子、氯化物离子、硝酸根离子和硫酸根离子浓度均为2毫摩尔/升。将所说的混合酸水溶液分别与一种吸附剂按1克吸附剂/升的比例加以混合然后搅拌，混合时使用的吸附剂有含水的氧化铈(与实施例1中的物质相同)，氢氧化钇(与实施例3中的物质相同)和含水的氟化钇(与实施例4中的物质相同)，为了将该混合物PH值调节至5，在所说的混合物中加入0.1N氢氧化钠水溶液。2小时之后，按照与实施例1中相同的方法测定所说溶液中氟化物离子、氯化物离子、硝酸根离子和硫酸根离子的浓度，以便确定在各自吸附剂上所吸附的有关离子量。
由这些测定结果，根据式(Ⅰ)计算出了在有关的吸附剂上，氟化物离子相对于氯化物离子、硝酸根离子和硫酸根离子的选择系数。测定结果和吸附量示于表3a之中，选择性系数示于表3b中。
表3吸附剂 F Cl NO3SO4L＊1 S＊2 L S L S L S实施例 含水氧8 化铈 0.27 1.73 1.94 0.06 1.97 0.03 1.66 0.34实施例 氢氧化9 钇 0.44 1.56 1.94 0.06 1.97 0.03 1.92 0.08实施例 含水氟10 化钇 0.11 1.89 1.92 0.08 1.99 0.01 1.72 0.28＊1)L＝液体;样品水中氟化物离子浓度(毫摩尔/升)＊2)S＝固体;吸附量(毫摩尔/克吸附剂)表3b(选择性系数F/Cl F/NO3F/SO4实施例8 207 421 31实施例9 115 233 85实施例10 421 3420 106实施例11说明用碱性水溶液对本发明的吸附剂进行解吸再生操作时，解吸百分数与PH值之间关系的实施例。
使事先吸附有5.4毫摩尔氟化物离子克吸附剂的含水氟化钇，分别与0.01至1.0N氢氧化钠水溶液混合，混合比例为10克吸附剂/升，搅拌，2小时之后测定(按照实施例1中的方法)混合物的PH值和离子浓度。结果列于表4和图2之中表4NaOH浓度(N) 混合物PH值 解吸百分数(%)实施例11-a 0.01 10.10 16.7实施例11-b 0.05 12.37 55.0实施例11-c 0.10 12.85 66.6实施例11-d 0.50 13.55 90.2实施例11-e 1.0 13.83 100实施例12-14说明本发明的吸附剂在解吸再生操作中使用各种碱进行解吸再生操作的实施例。
将事先吸附有5.4毫摩尔氟化物离子/克吸附剂的含水氟化钇，按照10克吸附剂/升的比例，分别与0.5N氢氧化钠水溶液、0.5N氢氧化钾水溶液和0.5N氨水混合，搅拌，2小时之后测定(按照与实施例1中记载的同样方法)该混合物的PH值和离子浓度。测定结果示于表5之中。
表5碱种类 PH 解吸百分数(%)实施例12 NaOH 13.55 90.2实施例13 KOH 13.50 85.0实施例14 NH4OH 12.20 50.0
实施例15-17说明本发明的吸附剂吸附氟化络离子能力的实施例。
制备了在水溶液中含有100ppm浓度总氟的氟化络离子的水溶液。使用硅氟酸钠(指定规格试剂)、钛氟酸钾(试剂级)或者冰晶石(试剂级)作为氟化络合离子。将所说的混合水溶液按照1克吸附剂/升混合液的比例与含水氧化铈(与实施例1中的物质相同)混合，调节PH值等于5，然后搅拌24小时。
为了测量水中残存的氟浓度进而确定除氟百分数，测量了该水溶液中有关离子的浓度。实验结果示于表6之中。
表6氟络 被吸附的氟量 总氟除去实施例 阴离子 (mg F/g吸附剂) 百分数(%)实施例15 六氟硅酸根 83 83实施例16 六氟铝酸根 91 91实施例17 六氟钛酸根 85 85实施例18说明本发明的吸附剂在用碱性水溶液进行解吸再生操作时，解吸百分数与PH值之间关系的实施例。
将事先吸附有0.82克摩尔六氟硅酸根离子/克吸附剂的含水氟化钇，按照10克吸附剂/升碱溶液的比例分别与0.01至1.0N氢氧化钠水溶液混合，搅拌，2小时之后测量(按照与实施例1中介绍的相同方法)该混合物的PH值和该离子浓度。实验结果示于表7之中。
表NaOH浓度 混合物 解吸百分数实施例 (N) PH (%)
实施例18a 0.01 10.34 23实施例18b 0.05 12.46 59实施例18c 0.10 12.88 74实施例18d 0.50 13.53 93实施例18e 1.0 13.86 100实施例19说明使用球珠形吸附剂吸附和解吸操作的实施例，该吸附剂含有载于聚丙烯腈树脂载体上的和颗粒状含水氧化铈。
用蒸馏水稀释氢氟酸的方法制备了含氟化物离子浓度为10毫摩尔/升的水。将1升所说的溶液与松装体积为7.0cc的所说吸附剂(珠径1.0-0.5mm，空隙容积比为0.65)混合搅拌。在混合过的溶液中加入氢氧化钠溶液，使PH调至5.5小时之后，按照与实施例1中记载的相同方法测定所说的经混合的溶液中所含的氟化物离子浓度，并且由此测得值算出被吸附量。实验结果示于表8之中表8吸附 解吸F浓度 除氟百分数 吸附量 总解吸量 解吸百分数(mmol/e) (%) (mmol/克吸附剂) (mmol) (%)1.90 81.0 3.90 22.5 97.0然后将20cc(按松装体积计)吸附之后的上述吸附剂充填入直径为10mm的玻璃柱中，使0.1N氢氧化钠水溶液以40cc/小时的速度率通过该柱达8小时。按份收集柱流出液，每30分钟收集一份。按照与实施例1中记载的相同方法测定所说流出液中的氟化物离子浓度。由这些测定结果，计算了总解吸量和解吸百分数得到了表8中所示的数值。
吸附剂的制备方法将聚丙烯腈溶解在10重量%的二甲基甲酰胺中，加入相当于该聚合物重量四倍的含水氢氧化铈(与实施例1中的物质相同)，然后充分搅拌，使之分散在其中。用水作为凝结浴，使所说的混合物成形为多孔球珠。
实施例20制备一种氟吸附剂，使得乙烯-乙烯醇共聚物基体上载带有含水氧化铈，该共聚物含有38摩尔%乙烯，而且含水氧化铈的存在比例为0.3克/毫升吸附剂。以下是说明使用这种吸附剂进行氟吸附操作的实施例。
在直径为10mm的柱中充填15毫升上述吸附剂，而且将氟含量为100毫克/升的含氢氟酸溶液，用氢氧化钠水溶液调至不同的PH值，然后分别使之通过吸附柱，吸附操作温度为20℃和空间速度10小时。测定了被处理的水中氟离子浓度达到1ppm之前每毫升吸附剂所通过的溶液量，得到了表9中所示的结果。
另外，在实施例18a的吸附操作之后，为了使吸附的氟离子解吸，在空间速度为3小时-1条件下通入浓度为240毫摩尔/升的氢氧化钠水溶液。结果，在此解吸溶液中的总氟浓度高达3500ppm，解吸百分数为100%。测定了解吸所需的碱量，其值按相对于氟的当量比的1.3倍。
表9处理过的水量溶液PH值 (ml洗出液/ml吸附剂)实施例20a 3 250实施例20b 4 200实施例20c 5 100实施例20d 6 40
吸附剂的制备方法。
将乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯38毫摩尔%)溶解在二甲基亚砜之中，使浓度达到11重量%，加入相当于该聚合物重量四倍的含水氧化铈(与实施例1中的物质相同)，然后充分搅拌，使之分散在其中形成浆状物。使用水作为凝结浴将此浆状物制成多孔球珠。
实施例21-22说明使用在实施例20中通过吸附柱解吸法得到的洗出液(PH值为6.7，氟化物浓度为3500ppm)中加入钙离子以进行沉淀分离的实施例。
沉淀分离氟，是通过加入不同量氯化钙或氢氧化钙并且于20℃下将此混合物搅拌30分钟的方法实现的。实验结果示于表10之中。
表10所加的钙加入的Ca++量/ 滤液中残存的实施例化合物 F-当量比氟浓度(mg/l)实施例21a 氯化钙 1 46实施例21b 氯化钙 2 19实施例21c 氯化钙 3 13实施例21d 氯化钙 5 12实施例21e 氯化钙 10 12实施例22a 氢氧化钙 2 19实施例22b 氢氧化钙 3 18实施例23说明使用在实施例20中用吸附柱解吸法得到的洗出液(PH值为6.7，氟化物浓度为3500ppm)回收碱溶液的实施例。
测定了用加入不同量氢氧化钙在20℃下将该混合物搅拌30分钟的方法所回收的碱溶液的组成。实验结果示于表11之表11加入的Ca2+/F-PH 回收的碱溶液[OH-] [F] [Ca2+]当量比 mmol/L mmol/L mmol/L实施例23a 2 12.1 11 1.6 2.1实施例23b 2 13.2 123 1.0 3.7实施例23c 2 13.8 621 0.9 3.5实施例23d 3 13.2 121 1.0 4.2实施例23e 5 13.3 133 1.0 5.3实施例24制备了一种含水氟化钇(与实施例4中的物质相同)载于聚丙烯腈基体上的吸附剂，每毫升此吸附剂含0.3克含水氟化钇，并且使用这种吸附剂按照以下所述完成氟吸附操作、再生操作、洗出液中氟的沉淀分离以及碱溶液的回收。
在直径为10mm的柱中充填15毫升上述吸附剂，将含氟化钠的原料溶液(氟化物离子浓度为100ppm)PH值调节到3，在空间速度为30小时-1条件下使之通过吸附柱。结果发现，在吸附柱出口经处理后的水中的氟化物离子浓度达到1ppm时，每毫升吸附剂所处理的溶液量等于该吸附剂体积的120倍，所吸附的氟量为12毫克/毫升吸附剂。
然后，用下述方法回收的碱溶液，对其上吸附有氟的上述吸附剂进行解吸再生处理。该碱溶液中含有130毫摩尔/升氢氧离子、0.1毫摩尔/升钙离子和1毫摩尔/升氟化物离子。在空间速度为2小时-1条件下，通入相当于吸附剂体积6.7倍量的所说回收碱溶液之后，所得到的洗出液中其氟化钠为主要成分，其平均氟化物离子浓度为95毫摩尔/升、PH值为6.8，氟解吸百分数为100%。
为了从所说的洗出液中回收碱溶液，加入氢氧化钙47.5毫摩尔/升(当量比Ca2+/F-＝2)，然后在20℃下将此混合物搅拌30分钟。结果，洗出液中氟化钠的氟离子，以氟化钙形式沉淀，而钠以氢氧化钠形式得以回收。所回收的碱溶液组成为氢氧化钠130毫摩尔/升，钙离子3.7毫摩尔/升，氟离子1毫摩尔/升。
然后，在充填有10毫升在氟化物吸附时使用的那种吸附剂的、直径为10毫米的柱中，在空间速度等于30小时-1的条件下，使上述碱溶液通过，得到了钙离子浓度为0.1毫摩尔/升的碱溶液，其量等于欲回收之吸附剂体积的80倍，它可以在氟吸附操作之后作为使该吸附剂解吸再生操作时的碱溶液使用。在这个操作中，氢氧化钠浓度和氟浓度均不改变。
正如以上所述的那样，本发明的吸附剂对于吸附氟和氟化合物具有很大的吸附能力，而且其选择性也好。此外，将其上吸附有氟的吸附剂与碱性水溶液接触便可容易地使被吸附的氟化物离子解吸，以便加以反复使用;因此，这种方法适于高效而经济地从其中含有微量溶解氟的水中分离氟。
另外，在本发明处理方法中，可以从在吸附剂再生步骤中的含有高浓度氟的母液中分离氟化合物，其滤液可以作为再生吸附剂用的母液循环使用;因此，本发明方法是一种闭式氟处理工艺方法，其效率极高，经济性好，基本上不使用再生化学品处理吸附剂
权利要求
1.一种分离溶解氟及氟化合物的方法，该方法包括使其中含有溶解氟和氟化合物的溶液，与作为吸附剂用的水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐互相接触。
2.按照权利要求
1的方法，其中含有氟化物离子或者氟化合物的溶液之PH值等于2-7。
3.按照权利要求
1的方法，其中所说的稀土元素，至少是从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中选择出来的一种元素。
4.按照权利要求
1的方法，其中所说的不溶性水合金属盐是含水的稀土氟化物或者含水的稀土磷酸盐。
5.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是含水氧化铈。
6.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是含水氟化铈。
7.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是氢氧化钇。
8.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是含水氟化钇。
9.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是氢氧化镧。
10.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是含水氟化镧。
11.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是用稀土氯化物的混合物为原料制成的含水稀土氧化物。
12.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是用稀土氯化物的混合物为原料制成的含水稀土氟化物。
13.按照权利要求
12的方法，其中所说的不溶性水合稀土盐类是含水稀土氟化物和含水磷酸铈。
14.按照权利要求
1的方法，其中所说的吸附剂是载于多孔材料之上的。
15.按照权利要求
14的方法，其中所说的多孔材料是有机聚合材料。
16.按照权利要求
15的方法，其中所说的有机聚合材料是由聚酰胺、纤维素树脂、聚砜、聚丙烯腈和乙烯-乙烯醇共聚物中选择出来的。
17.按照权利要求
16的方法，其中多孔材料的形状为球形。
18.按照权利要求
17的方法，其中所说的多孔材料，孔率为0.5-0.85，球径为0.1-5mm。
19.一种处理溶解氟的方法，该方法包括使其中含有溶解氟和氟化合物的、PH值为2-7的水溶液，与含有水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐的吸附剂互相接触，以吸附分离氟和氟化合物，然后使所说的其上吸附了氟和氟化合物的吸附剂与PH为10-14的碱溶液接触，使被吸附的氟和氟化合物解吸，以便再生所说的吸附剂。
20.按照权利要求
19的方法，该方法还包括在解吸溶液中加入氟沉淀剂分离氟和氟化合物的步骤。
21.按照权利要求
20的方法，该方法还包括制备氟化合物沉淀的滤液的步骤，所说的滤液作为其上吸附了氟和氟化合物之吸附剂的再生溶液(碱溶液)。
22.按照权利要求
19的方法，其中所说的碱溶液至少含有从氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和有机胺类中选择出来的一种碱。
23.按照权利要求
20的方法，其中所说的氟沉淀剂至少是从钙、镁和铝的盐、氧化物和氢氧化物中选择出来的一种化合物。
专利摘要
在水中溶解的低浓度氟和氟化合物，使用水合稀土氧化物或者不溶性水合稀土盐作为吸附剂(尤其是含水稀土氟化物或者含水稀土磷酸盐)时得到有效地分离。通过使溶解有氟的pH值为2-7的水与所说的吸附剂接触，使氟吸附在吸附剂上，进而使之与pH值为10-14的碱溶液接触，可以使吸附的氟解吸，以再生所说的吸附剂。此外，利用在该解吸溶液中加入氟沉淀剂的方法，可以沉淀分离氟化合物，而且该滤液可以作为吸附剂的再生溶液重新使用。
文档编号C02F1/00GK85105637SQ85105637
公开日1986年9月17日 申请日期1985年7月24日
发明者野村顺治, 今井秀秋, 石桥让, 小西德三 申请人:旭化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan