专利名称:溶剂萃取分离净化镍钴的方法
本发明是关于用溶剂萃取从含镍和钴的溶液中分离镍和钴净化镍和钴电解液的方法。
从含钴及其它杂质的镍溶液中要得到镍电解液，一般采用1.沉淀法经氧化，在一定PH值下沉淀铁、铜，再经强氧化剂氧化，沉淀钴及其它杂质。
2.萃取法英国专利GB2025917A报导，含钴和镍的料液可以通过硫酸浸取含钴和镍的矿石而得到。原料液含有的铁、铜和其它杂质，在萃取之前，通过沉淀、过滤等方法除去。除去杂质后的料液与烷基膦酸
烷基酯多级接触，分离镍钴。萃余硫酸水溶液一般用活性碳吸附除去有机物，用电解的方法制得高纯镍金属。
上述方法1.步骤多，有渣操作，有明显的缺点;方法2.的缺点是萃取分离镍钴前，杂质要通过沉淀、过滤等方法加以去除。
本发明的目的在于用一种有机膦萃取剂，对酸性含镍溶液特别是硫酸选择性浸出的含镍溶液进行一次萃取，再经过膜分相除去溶液中的有机物，就能达到冶金部部颁标准1号电解镍的电解液的要求。反萃后的含钴料液用所说的有机膦萃取剂萃取净化就能得含钴电解液。
本发明的要点是用一种有机膦萃取剂(国内称为5709)对酸性含镍料液特别是硫酸选择性浸出含镍溶液进行多级逆流萃取，萃取温度35-60℃，萃取段出口萃余液的PH值4.0-6.0，萃余液经过膜分相除油装置除去有机物后，通过不溶阳极电积得高纯镍产品。低酸反萃后的含钴料液再经过有机膦萃取剂(5709)萃取净化就可得到含钴电解液。有机膦萃取剂(5709)是一种烷基膦可使钴在有机相中的浓度提高。负载有机相进入反萃段〔2〕，在〔2〕中，经过低酸(～1NH2SO4)反萃钴、铜、铅、锌(维持水相出口PH值2，则上述金属都能反萃完全)后，再经过高酸(～6NH2SO4)反萃杂质铁，温度为30-50℃。反萃后的有机相进入皂化段〔3〕，用40%(重量浓度)的氢氧化钠溶液对有机相均相皂化、复用。萃余液进入膜分相除油装置〔4〕，去除有机物，净化后的镍电解液进入电解槽〔5〕，通过不溶阳极电积得到符合冶金部颁标准1.号镍板。阳极液则返回浸出，实现闭路循环。低酸反萃后的钴料液经5709萃取净化段〔6〕进行二次分离净化，可制得高纯钴产品。
实施例例1.以高冰镍硫酸浸出液为原料，用0.32M5709-磺化煤油为萃取有机相，通过五级萃取，负载有机相经三级低酸反萃、二级高酸反萃、连续均相皂化后复用，有机相循环复用74次，萃余水相均可达到生产部颁标准1号电镍新液的要求。
萃取段的温度50-60℃，有机相皂化度为30-35%，相比O/A＝1∶6，进口料液PH为6.2，出口萃余液PH为4.5～5.0，萃取在五台φ20mm的离心萃取串联设备中进行。结果见表一。
表一
萃余液经膜分相除油装置除去有机物，5709含量降到0.002克/升后通过不溶阳极电积得到冶金部颁标准1号电镍。负载有机相中钴镍比为1∶1。镍的直收率大于99%，钴的直收率平均大于98%。
反萃段的温度在30℃以上。低酸反萃用1NH2SO4，流比O/A＝5∶1。反萃后水相中钴浓度达到9-10克/升，PH值为1.5左右。钴镍反萃率都大于99%。高酸反萃用6NH2SO4，流比O/A＝1∶1。经反萃后有机相中含铁量小于1毫克/升。反萃设备采用钛制φ20mm离心萃取器。
边搅拌边往有机相中加入40%的氢氧化钠溶液，在有机玻璃的小罐内进行连续皂化，有机相与碱液比＝100∶1(体积)，温度为25℃，皂化度为30%左右。
有机相复用74次，共处理水相(浸出液)100升。复用后的有机相对钴镍的分配比没有变化，红外谱图形状也基本相同，对每吨电镍来说，有机相损失为煤油∶48.6升，5709∶1.6公斤。
例2电溶造液经初步除铁铜后液再用5709-煤油进行萃取净化。
硫化镍高硫板为阳极，铜板为阴极，电溶造液，经空气氧化、中和除铁铜后，得到与硫酸选择性浸出成分相近的料液，除含有镍钴以外，还含有少量铜、铁、铅、锌等杂质。用0.35～0.40M5709-磺化煤油进行萃取，萃取段采用φ200mm高4.5m的脉冲筛板萃取柱，筛孔直径6mm，呈正三角形排列，自由截面35%，板间距50mm;采用类正弦波空气脉冲，振幅12.5～15mm，频率80-120次/分。负载的有机相经过φ100mm，高3.0m的脉冲筛板萃取柱进行低酸(～1NH2SO4)反萃，再进入装有亲油分相膜的聚氯乙烯设备进行高酸反萃。经过高酸反萃后的有机相在300升的搪瓷釜中进行皂化、复用。
萃取的操作温度为50-60℃，流比O/A＝1∶6～1∶4，进口水相PH值5.9～6.2，萃余液PH值4.5～5.0，进口料液钴浓度为0.35～1.2克/升;水相流量800升/时。结果见表二表二
萃余液中镍为～80克/升，杂质元素含量达到生产中国冶金部部颁标准1号电镍新液要求。萃余液中5709含量为10～15PPm，经膜分相除油装置除有机物后的萃余液在工业生产电解槽上、用铅做阳极进行不溶阳极电积，生产出1号电镍。包括一般的跑冒滴漏在内，每吨电镍消耗5709萃取剂4.7公斤。镍的直收率＞99%，钴的直收率＞98%，负载有机相中钴镍比为1∶1。
低酸反萃在30℃～35℃进行。流比(O/A为3～4∶1，反萃液酸度为1.0NH2SO4，镍钴反萃率均大于99%。每吨电镍消耗浓硫酸0.07M3。
高酸反萃在35℃进行，接触时间5分钟，反萃液酸度为6NH2SO4，反萃后有机相中铁含量由0.02克/升下降至＜0.01克/升。
皂化温度＞15℃，每釜搅拌时间为10分钟，用40%(重量)的氢氧化钠溶液皂化，皂化度为30%。
半工业规模的联动试验共运行980小时，处理水相425M3，有机相复用64次。
例3.低酸反萃后的含钴料液，经过P204除杂质后，用25%(体积)5709-磺化煤油为萃取有机相，进行五级萃取，用0.5N硫酸作洗涤液，进行五级洗涤，萃取和洗涤温度50℃。流比为水∶有∶洗＝11.3∶6∶1。萃取设备为φ20mm的离心萃取器，结果见表三表三
负载钴的有机相用无机酸反萃，反萃液再经深度净化，生产高纯钴金属。
权利要求
1.用溶剂萃取从含镍钴的酸性溶液分离净化镍和钴的方法，其特征在于用一种有机膦萃取剂(国内称为5709)和所说的酸性溶液进行多级逆流萃取，萃取温度35-60℃，萃取段出口萃余液的PH值4.0-6.0，萃余液经膜分相除油装置除去其中的有机物，通过不溶阳极电积得到高纯镍产品，反萃后的含钴溶液再经过5709萃取净化得到高纯钴产品，有机膦萃取剂(5709)的结构式为
其中R1为6-8碳原子的烷基，R2为1-甲庚基。
2.按照权利要求
1所述的方法，其特征在于所说的酸性溶液为硫酸选择性浸出的含镍和钴溶液。
3.按照权利要求
2.所述的方法，其特征在于萃取段出口萃余液的PH值为4.0-6.0，最佳PH值为4.5-5.0。
4.按照权利要求
2.所述的方法，其特征在于萃取温度为35-60℃，最佳萃取温度50-60℃。
5.用于权利要求
1.或2.所述的方法的萃取设备，其特征在于该设备为筛孔直径3-6mm，呈正三角形排列，自由截面为35%，板间距50mm的脉冲筛板萃取柱，脉冲振幅12.5-15.0mm，脉冲频率为80-100次/分。
6.用于权利要求
1或2所述的方法的除油装置，其特征在于该装置为膜分相除油装置，它包括搅拌室和分相室，分相室内排列着酸单烷基酯。其结构式为
其中R1为6-8碳原子的烷基，R2为1-甲庚基。萃取设备可用离心萃取器、混合澄清槽或萃取柱。本发明用脉冲筛板柱做为萃取设备，其结构参数和操作条件可为筛孔直径3-6mm，呈正三角形排列，自由截面35%，板间距50mm;脉冲频率80-120次/分，脉冲振幅12.5～15mm;有机相做为连续相。膜分相除油装置由搅拌室和分相室组成，分相室内排列着若干包有分相膜可单独拆装的支架。本发明的优点在于，选择性酸浸出液经一步萃取除去溶液中的钴及其它杂质，实现电解液的净化;工艺主工序采用脉冲筛板萃取柱，结构简单;膜分相除油装置去除有机物效率高。总之，本发明工艺流程短，镍钴收率高。图1.为5709萃取分离镍钴净化电解液流程图。下面结合图1.对实施本发明进行详细描述硫酸浸出液在萃取段〔1〕被萃取剂(5709-煤油)进行五级逆流萃取，浸出液中钴、铜、铁、铅、锌等被萃入有机相。萃取温度为50-60℃，浸出液的PH值为6.0-6.3，有机相(5709)的皂化度30-50%，出口水相PH＝4.5-5.0，整个PH值从第一级至第五级逐步下降，这样可使萃取剂的损失维持在最低水平并降低酸碱消耗。适当减小流比(0/A)，包有分相膜可单独拆装的支架。
专利摘要
溶剂萃取分离净化镍钴的方法。本方法是用一种有机膦萃取剂(国内称为5709)对酸性含镍料液特别是硫酸选择性浸出含镍溶液进行多级逆流萃取，除去溶液中的金属杂质，再经过膜分相除油装置除去萃余液中的有机物，通过不溶阳极电极得到高纯镍产品，反萃后的含钴料液经5709萃取净化可生产高纯钴产品。
文档编号B01D11/04GK85105504SQ85105504
公开日1987年3月4日 申请日期1985年7月19日
发明者公锡泰, 包福毅, 何培炯, 崔秉一 申请人:清华大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan