专利名称:乙烷氧化脱氢生成乙烯的方法
本发明涉及乙烷低温氧化脱氢生成乙烯的方法，特别是涉及使用一种改进的具有良好的转化特性和良好选择性的催化剂的方法。
由于E.M.Thorstoinson，T.p.Wilson，F.G.Young和P.H.Kasai等人发表的“乙烷通过含钼和钒的混合氧化物的催化剂氧化脱氢”一文〔见Journal of Catalysis 52，PP116-132(1978)〕，使得乙烷低温氧化脱氢生成乙烯的方法成为众所周知。本文公开了含有钼和钒的混合氧化物连同另一种过渡金属氧化物(Ti，CrMn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta或Ce)的催化剂在温度低达200℃时具有使乙烷氧化脱氢生成乙烯的作用。
乙烷氧化脱氢生成乙烯的效力，通常主要是取决于两个参数乙烷的转化率和对乙烯的选择性(效率)。本文所用的这些表达法限定为乙烷的转化＝ (〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕)/(〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕+〔C2H6〕)对乙烷的选择性(效率)＝ (〔C2H4〕)/(〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕)其中〔〕＝成份的相对摩尔数，且乙酸的产生是可以忽略的。本技术领域：
中的表达法有时有不同的计算，但各种计算的结果实际上是同样的。
在某些反应条件下，可有大量的乙酸作为联产品生成，此时可按下列公式计算反应生成乙烯和乙酸的效力乙烷的转化＝ (〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕+〔CH3COOH〕)/(〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕+〔C2H6〕+〔CH3COOH〕)对乙烯和乙酸的选择性(效率)＝(〔C2H4〕+〔CH3COOH〕)/(〔CO〕/2+〔CO2〕/2+〔C2H4〕+〔C2H6〕+〔CH3COOH〕)美国专利4，250，346号公开了在低于550℃的温度下，由乙烷经催化氧化脱氢生成乙烯的方法，其中催化剂是一种含有元素Mo，X和Y，且比例为Moa Xb Yc的煆烧的组合物。
其中X＝Cr，Mn，Nb，Ta，Ti，V和/或WY＝Bi，Ce，Co，Cu，Fe，K，Mg，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl和/或Ua＝1b＝0.05～1.0c＝0～2a、b、c的数值分别代表存在于催化剂组合物中的元素Mo、X和Y的相对克原子比。元素Mo、X和Y是以氧结合的形式存在于催化剂组合物中的。
该专利公开了种类广泛的组合物，但该专利的所有包括了锑的实施例，即例27、28和41，其结果都很差。例27为有一种组合物V3Sb12Ce1的催化剂，结果没有对乙烯形成的选择性。例28为一种有组合物Sb5V1Nb1Bi5的催化剂，在525℃时有一个初始活性，但只有26%的选择性。例41为一种有组合物Mo16V4Sb2的催化剂，其在300℃时提供6%的转化伴有95%的选择性，而且在400℃时转化率为23%，选择性为75%。
美国专利4，339，355号公开了一种钼、钒、铌和第四种金属-其为Ce，Cr，Cu，Fe，In，Mn，和/或Y的催化氧化物。该专利揭示，这种催化剂适合于未饱和脂族醛汽相氧化为相应的饱和脂族羧酸。
美国专利4，148，757号公开了用于烯烃氧化和/或氨解氧化的催化剂。该专利特别特别针对一种制造氧化和/或氨解氧化催化剂的新方法，并列出了这种催化剂的如下化学通式〔MmNnOx〕q〔Aa，Cb，Dc，Ed，Fe，Nf，Oy〕p其中M＝Bi，Te，Sb，Sn，和/或CuN＝Mo，和/或WA＝碱金属，T1，和/或SmC＝Ni，Co，Mn，Mg，Be，Ca，Si，Ba，Zn，Cd和/或HgD＝Fe，Cr，Ce，和/或VE＝P，As，B，SbF＝希土金属，Ti，Zr，Nb，Ta，Re，Ru，Ag，Au，Ga，In，Si，Ge，Pb，Th，和/或Ua＝0～4b＝0～20c＝0.01～20d＝0～4e＝0～8f＝8～16
m＝0.10～10n＝0.1～30，且X和Y是满足其它元素化合价饱和所需的氧原子数，q/p的比例是0.1～10。
已公开的美国专利4，148，757号中，没有公开适合于由乙烷氧化脱氢生成乙烯的催化剂。此外，对该适用于烯烃的催化剂应用说明远不是用于乙烷氧化脱氢为乙烯的催化剂，因为其本来要求的应是使乙烯被氧化。
本发明涉及一种在汽相中，对乙烷进行低温催化氧化脱氢生成乙烯的方法，其特征是使用一种具有煆烧的MoaVbNbcSbd组合物的催化剂，其中a＝0.5～0.9b＝0.1～0.4c＝0.001～0.2q＝0.001～0.1a，b，c和d的值分别为催化剂中元素Mo、V、Nb和Sb的相对克原子数。各元素均以与氧结合形成各种氧化物的形式存在。
本发明的催化剂可在有或没有载体的条件下使用。对所用化合物的选择以及在制备催化剂中所尊循的特殊程序，对一种催化剂的性能可具有重要影响。此催化剂组合物的元素是作为氧化物与氧结合存在的。
最好的是由各种金属的可溶性化合物的溶液和/或复合物和/或化合物制备催化剂。该溶液较好是PH值为1至12，更好是PH为5±3的水成体系，在温度为约20～100℃时制备。
一般含有各元素之化合物的混合物是通过溶解足够量的可溶性化合物并在催化剂组合物中扩散可溶性化合物，以使其中各元素达到所需要的克原子比例而制备的。之后再由该溶液体系内各化合物的混合物中除去水和其它溶剂，制得催化剂组合物。将干燥了的催化剂在空气或氧气加热到大约220℃至550℃，约加热24小时，以生产出所需要的催化剂组合物。一般说来，温度越高，所需要的时间越短。
用于催化剂的适当的载体包括二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。当在载体上使用时，被支持的催化剂一般包含约10～50重量%的催化剂组合物，剩余部分是载体。
所用的钼，最好是以铵盐形成如仲钼酸铵，或以钼的有机酸盐形式如乙盐酸、草酸盐、扁桃酸盐和甘醇酸脂引入溶液。可以使用的某些其它部分水溶的钼化合物包括钼氧化物、钼酸和钼的氯化物。
所用的钒，最好是以铵盐的形式如偏钒酸铵和癸钒酸铵，或钒的有机酸盐形式如乙酸盐、草酸盐和酒石酸盐引入溶液。可使用部分水溶的钒化合物，如钒的氧化物和硫酸盐。
所用的铌是以草酸盐的形式引入溶液的。以可溶形式的这种金属的其它来源包括其中的铌是配价结合或复合于一种β-二酮酸、羧酸、胺、乙醇或一种链烷醇胺的化合物。
所用的锑是以草酸锑的形式引入溶液的。可以使用的锑的其它可溶性或不溶性化合物，如氧化锑和氯化锑。
催化剂最好是以下述一般程序制备。将钒化合物与水混合形成第一溶液或悬液，将铌和锑化合物与水混合形成第二溶液或悬液，将钼化合物与水混合形成第三溶液或悬液。分开加热第一和第二溶液并混合约15分钟;之后随加热约15分钟结合并混合之。加热并混合第三溶液，之后加入合併的第一和第二溶液中，形成一种结合的溶液。将该结合的溶液混合并加热后，通常于空气中迅速蒸发至干，但也可在一种惰性气体中进行干燥。
当催化剂中包括载体时，应将合併的溶液过滤，除去不溶物后，再浸入载体。可用多孔玻玏、带或不带抽吸的低滤器进行过滤。
已发现催化剂表面积和活性取决于浸煮时间，即蒸发合併的溶液至干所用的时间。浸煮时间可较长(30分钟或更长时间)，然后在120℃干燥，晶粒生长时会使表面积减小。
用于本发明的催化剂，应有一种或多种金属化合物处于其可能的最高氧化态之下，在空气或其它含氧气体氛中焙烧由溶剂制备的干燥的固体，以控制还原如NH3或有机还原剂的还原作用，这些还原剂加到制备剂化剂的溶液体系中。可实验测定装置内的气体流速及所用固体的量，以得到性能最佳的催化剂。
催化剂金属中一个或多个自由价可与一个或多个氧化物、羟基和CO3成键。
一般地说，支持或非支持的催化剂可在一个固定的或流化床中使用。
用作乙烷源的粗原料可以是至少含有百分之三体积乙烷的气流。该气流也可含有各不到百分之五体积的小量氢、一氧化碳、以及C3-C4烷烃和烯烃。也可含有较大量，即百分之五体积以上的氮、甲烷、二氧化碳和水蒸汽。
本发明的催化剂实质上只限于使乙烷氧化脱氢为乙烯，因为其并不能使丙烯、正丁烷和丁烯-1-氧化脱氢，但能优先燃烧这些气体，产生二氧化碳和其它氧化了的含碳产物。
用于该过程的反应混合物一般含有1mole的乙烷，0.01～0.1mole的分子氧(纯氧或空气形式均可)，以及0～4.0mole水蒸汽。水或蒸汽用作反应稀释剂或反应的热调节剂。其它气体如氮、氨、二氧化碳和甲烷也可用作反应稀释剂或热调节剂。
在反应过程中，每摩尔乙烷被氧化脱氢形成1摩尔水。反应产生的的水导致一定量乙酸的形成。在几个大气压力下，每得到1摩尔乙烯，约生成0.05～0.25mole乙酸。
加到原料流中的水也会增加乙酸的生成，使每得到1mele乙烯，可有高达0.25～1.0mole的乙酸生成。
反应混合物的气体组分包括乙烷和氧，还可包括稀释剂，先将各组分均匀混合后再输入反应区。且在输入反应区前，可进行予热处理，各组分可单独或在混合后加热。反应区温度约为200～450℃。
反应区的压力一般约为1-30大气压，最好是1～20大气压;温度约为150～450℃，最好是约为200～400℃;反应混合物与催化剂间的接触时间约为0.1～100秒，最好是约1～10秒;空速(Space velecity)约为50～5000小时-1，最好是200～300小时-1。
接触时间的定义是在给定的反应条件下、单位时间内，催化剂床的表现体积与送入催化剂床的气体反应混合物体积之比。
空速是用反应器出口气体总量的测定值，即一小时内流出物的总体积(升)除以反应器内催化剂的体积(升)来计算的。将室温下的体积换算成0℃和760mmHg时的体积空速＝ (每小时流出口气体的体积(升))/(反应器中催化剂的体积(升)) ＝小时-1开始时反应压力是由气体反应物和稀释剂原料提供的，反应开始之后，最好用安在反应器流出口上的适当的反应控制器来维持。
反应温度最好以下述方式提供即将催化剂床置于管式换热器内，将该换热器壁浸入适当的交换介质如四氢化萘、溶盐混合物或可加热到予期反应温度的其它适宜的热交换剂中。
一般该过程可一步完成，所有用于反应的氧与一种惰性稀释剂一同供给。在没有稀释剂时进行操作，可减少分离产物乙烯时的困难。但如不能用稀释剂，也存在一些问题，因为大量的氧可能产生一种危险情况，而且不控制水和乙酸的量会不利于乙稀的生成。因此，确信多步法可改善该工艺。多步法采用分步引入为乙烷的总反应所需要的氧，从而避免了潜在的危险。
令人惊异的是，分步供氧而不是在超始阶段即提供所有的氧，对于乙烯生产并无不利影响。此外，采用多步法还可控制步序1后各步序中的水含量。必要时，可将水撤除，从而减少乙酸的形成。
可以将本发明催化剂的性能与用以前工艺生产的催化剂进行比较。最好应按同一组条件，在同一装置上进行比较。但这样作并不总是很方便的，经济上也不一定总是合算的。
比较催化剂性能的合适的基准是在乙烷转化率相同时比较催化剂对乙烯的选择性。只要利用已发现的在可使用的操作温度范围内对乙烯的选择性和乙烷的转化之间的基本线性关系，即不难达到。因此，无需利用乙烷的实际转化反应进行比较，只要根据两组数据内推或外推出任何一组期望得到的数值即可。
实施例通过几个实施例以阐明本发明并与以前的工艺相比较。
在下述条件下，在一个管式反应器内完成对各种催化剂的处理气体进料组分是8%体积的乙烷，6.5%体积的氧，及85.5%体积的氮。空间速度约为1个大气总压力时720小时-1。反应器是由一个在连有鼓风机的炉内，在350～425℃温度下加热的9毫米直径不锈钢直管组成的。反应器含有2.5克催化剂。反应器床深度约为6.0厘米，以使深度对横断面的比例约为7。液体产物、水和微量乙酸在一个收集器内冷凝，于65℃在一个3m×3mm的5A分子筛(60/80筛目)柱上分析气体产物的氧和一氧化碳。于65℃在一个1.8m×3mm的市售POROPAKQ(50/80筛目)柱上对二氧化碳、乙烯和乙烷进行分析。所有这些分析中，均是基于下列化学计算式来计算转化率和选择性的。
实施例1制备有下列组分的催化剂Mo69 V.21 Nb.07 Sb0.03将14.5克的偏钒酸铵(0.124克原子v)加入200ml水中，加热至15℃并搅拌15分钟。将总计51.3克草酸铌(含10%(重量)Nb2O5)的溶液(0.039克原子Nb)和总计4.76克草酸锑(Ⅲ)(0.019克原子Sb)加入第二份200ml水中，加热至75℃并搅拌15分钟。第二份混合物与第一份混合物合併，于75℃加热搅拌15分钟。向第三份200ml水中加入70克仲钼酸铵(0.40克原子Mo)。将该混合物加热至75℃并搅拌15分钟，之后加入合併的混合物中。于75℃加热最后的混合物并搅拌15分钟。
在蒸汽加热的不锈钢蒸发器中，在空气中搅拌下，将所得到的混合物蒸发至干。破碎所得到的固体物并以8×30目筛筛分，在炉内于120℃再干燥16小时。将干燥的物质转入8个独立的50cc烧杯中，并在装有鼓风机的炉内于350℃煆烧。在整个20分钟时间内使温度由室温上升到350℃，其后于350℃保持5小时。
依据上述试验方法对该催化剂进行试验，结果示在表Ⅰ中。
实施例2为了进行比较，制备其组分相似于实施例1的催化剂，并试验之。该催化剂的组分是Mo.71 V.22 Nb.07根据实施例1中所用的方法制备该催化剂，只是不包括草酸锑。表Ⅰ中给出用该催化剂所作试验的结果。
实施例3制备具有下例组分的催化剂Mo.70 v.21 Nb.07 Sb.03将总计7.24克的偏钒酸铵(0.062克原子v)加入100ml水中并加热至75℃计15分钟。在100ml水中制备含11.3重量%Hb2O5的总量达22.7克的草酸铌溶液(0.0192克原子Nb)和含1.36克氧化锑(Ⅲ)的溶液(0.0093克原子Sb)，并于搅拌下加热至75℃计15分钟。将第二混合物与第一混合物合併，并将合併的混合物于75℃搅拌下加热20分钟。总量为35.3克的仲钼酸铵(200克原子Mo)加入200ml水中，将该混合物搅拌并加热至75℃计15分钟。其后将两份混合物合併，将所得的混合物加热至75℃并搅拌15分钟。按实施例1中所述的方法进行干燥、煆烧和计算。结果如表Ⅰ中所示。
实施例4制备有下列组分的催化剂Mo.71 v.21 Nb.07 Sb.015制备程序和各成分的量与实施例3中所用者相似，不同的只是该催化剂中使用了氯化锑(Ⅲ)(1.06克，0.0047克原子Sb)。用该催化剂所作试验的结果在表中Ⅰ给出。
实施例5用半量各化合物和半量用于制备各溶液的水制备与实施例2之催化剂有相同组分的催化剂。依据实施例2，于350℃煆烧干燥的材料。用该催化剂所作试验的结果在表Ⅰ中给出。
实施例6制备实施例5的催化剂，所不同的是于375℃煆烧干燥的材料，以代替于350℃煆烧。用该催化剂所作试验的结果在表Ⅰ中给出。
实施例7以同样的程序制备实施例1的催化剂，所不同的是使用半量的化合物和水。于350℃煆烧干燥的固体，用该化合物所作试验的结果如表Ⅰ中所示。
实施例8重复实施例7，以于370℃煆烧干燥的固体代替于350℃煆烧。用该催化剂所作试验的结果在表Ⅰ中给出。
表Ⅰ实施例 催化剂组分 温度 乙烷的转 对乙烯的(℃) 化率(%) 选择性(%)1 Mo.69v.21Nb.07Sb.03350 22 82375 31 80400 43 77425 57 722 Mo.71v.22Nb.07350 50 55375 58 51400 60 493 Mo.69v.21Nb.07Sb.03350 20 73375 27 72400 40 674 Mo.70v.21Nb.07Sb.015350 16 78375 24 77400 35 73415 46 685 Mo.71v.22Nb.07350 40 58375 54 526 Mo.71v.22Nb.07340 31 66400 56 527 Mo.69v.21Nb.07Sb.03350 34 83375 36 81400 50 76425 63 71
8 Mo.69v.21Nb.07Sb.03350 27 80375 38 78400 50 75425 62 70实验1，3，4，7和8是依据本发明设计的，而实验2，5和6是根据前已有技术设计的。用实验1，3和4的数据计算乙烷50%转化情况下对乙烯的选择性，结果分别是75%、63%和66%。实验7和8的结果显示，测得乙烷50%转化时选择性分别是76%和75%。于经济上特别有益的是，当有50%的乙烷转化率时，能得到大于75%的选择性。
勘误表
权利要求
1.一种在气相中、在低于450℃的温度下，低温催化乙烷氧化脱氢放热反应，使乙烷转化为乙烯的方法，其改进包括使用一种含有MoaVbNbcSbd的煅烧催化剂，其各组分均为氧化物形式的，其中a=0.5～0.9b=0.1～0.4c=0.001～0.2d=0.001～0.1
2.根据权利要求
1的方法，其中当乙烷50%转化情况下，对乙烯的选择性大于63%。
3.根据权利要求
1的方法，其中当乙烷50%转化情况下，对乙烯的选择性大于75%。
专利摘要
一种使用含有Mo、V、Nb和Sb的煅烧的氧化物催化剂进行乙烷的低温氧化生成乙烯的方法。
文档编号C07B35/00GK85105406SQ85105406
公开日1987年1月14日 申请日期1985年7月15日
发明者麦凯恩 申请人:联合碳化公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan