专利名称：相继或同时浸取含有镍和钴的矿石的制作方法
技术领域：
本发明涉及从硫化矿石、精矿(concentrate)、红土(laterite)矿石和/或部分氧化的硫化矿石中回收镍和钴的新的湿法冶金方法(hydrometallurgical process)。通常，该方法涉及相继或同时堆浸或常压搅拌浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以及硫化矿石或精矿，以便在有效的镍和钴回收方法中加工两种矿石类型。已发现在浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石过程中释放的铁离子(ferric ion)可被用作从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴的浸出剂和/或氧化剂。该方法特别适用于处理具有氧化的顶板岩石(cap)的含镍的硫化矿体，或适用于加工一部分矿体已被部分氧化的硫化矿体，或适用于地理上接近并且二者都可得到的红土矿床和硫化矿床。
背景技术：
世界镍资源分为两大类硫化矿石和红土矿石。通常在完全不同的地方发现这些矿石，常对每种类型的矿石单独加工。
开采硫化矿石主要为火法冶金方法(pyrometallurgical process)，其涉及露天开采或地下开采，然后选矿，所述选矿通过首先粉碎矿石，接着通过浮选分离杂质来富集矿石而进行。富集的矿石随后经过熔炼成为镍锍，再经精炼加工回收镍。然而由于硫化物的不完全氧化和废气、矿渣及产物的热损失，贱金属硫化物熔炼加工在能量利用上效率低。
另外的低效率为在来自熔炼的镍矿或精矿的矿渣中大量损失钴值。该熔炼加工还产生二氧化硫，因此为了避免向大气中排放二氧化硫常需要加入硫酸设备而使工艺复杂化。
为克服与硫化物熔炼有关的一些问题，文献中已论述了许多加工镍硫化精矿的湿法冶金方案，主要依赖于研磨或细磨精矿，随后氧化加压浸取硫化物，在浸取过程中产生硫酸。
硫化镍的生物处理也已有描述，其中在细菌协助的浸取后进行溶液纯化、金属分离和电解提取镍。这种类型的加工所需的长停留时间使得在浸取阶段需要极大的反应器，因此由于大量的资金需求使得该方法迄今没有获得商业上的成功。
专有的“Activox”方法依赖于非常精细研磨镍精矿，随后高压氧化浸取镍到硫酸溶液中，接着为已知的杂质除去步骤和回收金属镍。
上述描述的湿法冶金方法通常具有的缺点为硫化物中的大量硫含量被氧化为诸如硫酸盐和亚硫酸盐的高价形式，需要高成本的试剂来中和，以及产生需要处理的诸如硫酸铵或石膏的大量废物。
已报道了铁离子浸蚀金属硫化物的能力。金属硫化物的铁盐协助的浸取为湿法冶金方法，其描述见于D.J.I.Evans等人，InternationalSymposium on Hydrometallurgy(湿法冶金国际研讨会)，如方程式1所示，其中铁离子被转化为亚铁离子，但这种情况下，硫主要作为元素硫而不是硫酸盐被舍弃MeS+2Fe3+＝Me+2+2Fe2++S0方程式1其中Fe3+对S2-的化学计量重量比为3.5∶1。
铁离子可作为氯化铁或作为硫酸铁加入，这些已在处理诸如铜、锌、镍或钴的硫化物中公开。这些铁基化学品作为用于以这种方式加工的原材料从外部提供。
然而一些硫化矿体具有氧化的顶板岩石，或在矿床中有部分氧化的区域(氧化矿)。氧化矿不易使用浮选方法选矿。由于以这种方法难以加工氧化矿，需要分开加工这些原料，所以硫化矿体的氧化的顶板岩石和部分氧化的矿石常被丢弃。
另一方面，开采红土矿石基本上为整体矿层加工，因为没有有效的方法将镍和钴从诸如铁、镁和硅酸盐的主要杂质中分离或浓缩。红土镍和钴矿床主要含有氧化型矿石，即褐铁矿，和硅酸盐型矿石，即腐泥土，以及其它部分，如绿脱石。褐铁矿和腐泥土通常作为两层存在同一矿床中并通过过渡带隔开。优选高品位褐铁矿和腐泥土用于商业加工以减小设备尺寸。这导致了同一矿床中较低品位的矿石和过渡带矿石也被作为废料丢弃。
镍含量较高的腐泥土趋向通过火法冶金方法处理，涉及焙烧和电熔炼技术生产镍铁。镍和钴含量较高的褐铁矿在商业上通常通过如下方式进行湿法冶金处理高压酸浸取(HPAL)方法，或火法冶金法和湿法冶金法相结合的方法，例如Caron还原焙烧-碳酸铵浸取法。
由于没有有效的方法选矿，这些方法为“整体矿”层方法。这种方法的缺点为含有较低价金属的矿石的矿物部分有效减弱了整个处理的矿石质量，并增加了回收成本。在过去十年中，除了常规的高压酸浸取(HPAL)外，已开发了开采红土矿石的其它方法。例如BHP Billiton的第6,379,636号美国专利中描述了增强的压力酸浸取(EPAL)。也为BHP Billiton的第6,261,527号美国专利描述了铁沉淀为黄钾铁矾的常压搅拌，QNI Technology的澳大利亚申请2003209829描述了铁沉淀为针铁矿的常压搅拌。Curlook的第6,379,637号美国专利描述了直接常压浸取腐泥土组分的方法。
堆浸是从低品位矿石中经济地提取金属的常规方法，并且已经成功地用于回收诸如铜、金、铀和银的材料。通常，其包括将直接来自矿床的原矿堆成堆摊。将浸取液从该矿石堆的顶部引入，渗透穿过该矿石堆而下。从所述矿石堆的底部排出流出液并将其转到加工设备，在那里回收有价金属。在镍和钴的回收方法中的堆浸例如描述在BHPBilliton的第5,571,308号和第6,312,500号美国专利中。
由于风化氧化，红土矿石中的铁状态以铁离子存在。在常压浸取或堆浸红土矿石过程中，大量的铁离子溶解到富浸取液(pregnant leachsolution)中，随后以赤铁矿、黄钾铁矾、针铁矿或氢氧化物沉淀，接着作为尾渣处理。用这种方式除去铁导致较高地消耗酸或诸如石灰石的中和试剂。
上述硫酸浸取氧化矿的所有方法均需要大量的硫酸，常需要硫酸设备以及镍精练厂，使工艺复杂化。为克服这一点，已提议了很多方法，如在温度超过200℃时，在高压酸浸取方法中加入黄铁矿或其它含硫原料到镍红土进料，并通入空气，这样硫组分被氧化为硫酸，减少或消除了对硫酸的需求。在专利US 3809549(Opratko et al)和CA947089(O’Neill)中描述了两种这样的方法。这些方法的固有缺点为高压酸浸取所需的设备复杂性和冶金复杂化，并且趋于增加铁废料的处理问题。
针对先前技术的改进为在同一方法中一起处理镍硫化矿石或精矿及红土矿石或部分氧化的硫化矿石的改进了的湿法冶金方法，例如，这些矿石一起存在同一矿床中，或它们存在于地理上接近的不相连的矿床中，该改进的方法优化了试剂、能量和设备的使用。
专利AU 709751(WMC Resources)描述了一种这样的方法。在这种方法中，将硫化镍矿石或精矿的混合物与氧化矿混和，在高压和超过180℃条件下以空气氧化，硫化物氧化成硫酸以浸取氧化矿。该方法克服了分开处理硫化物和氧化物的一些缺点，但还存在上述与高压酸浸取相关的缺点。
针对先前技术的进一步改进为常压湿法冶金方法，其中在同一方法中处理镍硫化矿石或精矿及红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以回收镍和钴。
申请人发现在酸浸取含镍红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石过程中释放的铁离子可被用作从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴的浸出剂和/或氧化剂。申请人发现在堆浸或常压搅拌浸取含镍和钴的矿石过程中可实现这一点。
在相继或同时从硫化矿石或精矿中浸取镍中利用浸取红土矿石或部分氧化的硫化矿石过程中释放的铁离子为本发明期望的特征。
本说明书中包括的对上述文献、证书、原料、设备、文章等等的论述，其目的仅为本发明提供参考，并不暗示或表明任一或全部这些内容构成了现有技术基础的一部分或者是本申请要求的优先权日之前与本发明相关领域内的公知现有技术。
发明概述总的来说，本发明提供了通过同时或相继浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以及硫化矿石或精矿来回收镍和钴的湿法冶金方法。
在红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石浸取过程中释放的铁离子被用作从硫化矿石浸取的浸出剂和/或氧化剂，因为它们在硫化物浸取过程中维持足够高的氧化还原电位(ORP)，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。该方法特别适用于开采具有氧化的顶板岩石或一部分被部分氧化的含有镍和钴的硫化矿体，或适用于地理上接近的镍和钴红土矿石和硫化矿石。
因此，本发明在第一方面提供了从含有镍和钴的矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供i)红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，及ii)硫化矿石或精矿；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用上述富浸取液浸取硫化矿石或精矿以产生含有镍和钴的成品液；以及(d)从成品液中回收镍和钴；其中富浸取液中的铁离子含量足以在所述第二浸取中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。
术语“红土”用在本文时包括整矿，或其组成部分的任意一种或多种，如褐铁矿、腐泥土或绿脱石部分。
所述部分氧化的硫化矿石组分包括由于风化而通常与硫化矿体结合的氧化的顶板岩石，或在表面下存在的部分氧化的硫化矿石。
术语硫化矿石或精矿包括过渡硫化矿石，它经受了较小程度的氧化但保留了其硫化物特性。
通常单独开采用于本方法中的红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石及硫化矿石。硫化矿石在处理之前可选矿以产生精矿。本发明的方法同等适用于加工硫化矿石或精矿。
在优选的实施方案中，红土矿石的加工可通过首先将红土矿石分离为褐铁矿部分和腐泥土部分然后分别浸取褐铁矿部分和腐泥土部分来进行。即，在第一浸取步骤中分别浸取褐铁矿部分或者腐泥土部分，产生富浸取液，该富浸取液随后在第二浸取步骤中被用于浸取硫化矿石或精矿。其它组分，即在第一浸取步骤中没有利用的褐铁矿或者腐泥土，可被分别浸取以产生含有溶解的镍、钴和铁离子的褐铁矿部分浸取液或腐泥土部分浸取液。这种褐铁矿部分浸出液或腐泥土部分浸出液可与来自第二浸取步骤中的成品液混合，或作为选择，如果在第二浸取步骤中没有足够的铁离子，可将其加入到第二浸取步骤中。随后通过标准回收技术从成品液中回收镍和钴。
因此，在优选的实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤(a)将红土矿石分为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取褐铁矿，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用上述富浸取液浸取硫化矿石或精矿以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(d)单独浸取腐泥土部分产生腐泥土部分浸取液；(e)将上述腐泥土部分浸取液加入到成品液中或加入到第二浸取步骤中；以及(f)从成品液中回收镍；其中包含在富浸取液中的铁离子足以维持第二浸取中的氧化还原电位，该电位足以参与从硫化矿石中浸取镍和钴。
在腐泥土部分用在第一浸取步骤中的另一优选实施方案中，所述方法进一步包括如下步骤(a)将红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取腐泥土部分，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用上述富浸取液浸取硫化矿石以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(d)单独浸取褐铁矿部分产生褐铁矿部分浸取液；(e)将上述褐铁矿部分浸取液加入到成品液中或加入到第二浸取步骤中；以及
(f)从成品液中回收镍和钴；其中富浸取液中的铁离子足以在第二浸取中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。
可将红土矿石进一步分离为其绿脱石部分。在这些优选的方法中，绿脱石部分可用来替代腐泥土部分或褐铁矿部分，或者与腐泥土部分或褐铁矿部分一起使用。
在其它实施方案中，在混合浸取中将红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石与硫化矿石或精矿同时浸取。在混合浸取中铁离子从红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石中释放，帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。通过在浸取之前将每种矿石混和在一起可使它们被同时浸取。
因此，本发明在另一方面提供了从含有镍和钴的矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供i)红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，和ii)硫化矿石或精矿；(b)将硫化矿石和红土矿石或部分氧化的硫化矿石混合，并在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取所述矿石，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(c)从成品液中回收镍和钴；其中在混合浸取步骤中释放的铁离子含量足以维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
在进一步优选的实施方案中，红土矿石仍可被分为其褐铁矿部分和腐泥土部分，并且褐铁矿部分或者腐泥土部分与硫化矿石混和以进行同时浸取。因此，在优选的实施方案中，同时浸取所述矿石，所述方法进一步包括如下步骤(a)将红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)将褐铁矿部分与硫化矿石混合，并在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取硫化矿石和褐铁矿部分，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(c)单独浸取腐泥土部分以产生腐泥土部分浸取液；以及
(d)将上述腐泥土部分浸取液加入到成品液中或者加入到混合浸取中；以及(e)从成品液中回收镍和钴；其中在混合浸取中释放的铁离子含量足以在混合浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。
在进一步优选的实施方案中，在混合浸取步骤中使用腐泥土部分而不是褐铁矿部分，所述方法进一步包括如下步骤(a)将红土矿石分为褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)将腐泥土部分与硫化矿石混合，并在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取硫化矿石和腐泥土部分，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(c)单独浸取褐铁矿部分以产生褐铁矿部分浸取液；(d)将上述褐铁矿部分浸取液加入到成品液中或加入到混合浸取步骤中；以及(e)从成品液中回收镍和钴；其中在混合浸取中释放的铁离子含量足以维持足够高的氧化还原电位以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。
同样，在这些优选的方法中，可将红土矿石进一步分离为其绿脱石部分，绿脱石部分可用来替代腐泥土部分或褐铁矿部分，或者与腐泥土部分或褐铁矿部分一起使用。
最优选地，红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石的第一浸取、硫化矿石或精矿的第二浸取以及混合浸取为堆浸法或常压搅拌浸取法。也优选将腐泥土部分或褐铁矿部分堆浸或常压搅拌浸取来产生褐铁矿部分浸取液或腐泥土部分浸取液。在这些条件下，常压浸取有利于从红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石中释放铁离子。
在富浸取液中或在混合浸取步骤中产生的铁离子含量足以维持硫化矿石浸取步骤中的氧化还原电位，在该浸取中足够高以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。铁离子能被用作浸出剂和/或氧化剂以帮助从硫化矿石中浸取镍和钴，并改进镍和钴的回收。通常，在富浸取液中的铁离子含量大于10g/L，优选30g/L。最优选富浸取液中铁离子含量足以维持硫化物浸取步骤(无论其为相继浸取方法中的第二浸取或混合浸取)中的氧化还原电位在690至900mv(SHE)之间，最优选在740至820mv(SHE)之间。
在另一实施方案中，由于没有足够高的红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石对硫化矿石或精矿比率，从而没有可用于硫化矿石或精矿浸取步骤的充足的铁离子时，为了维持优选水平的氧化还原电位，可在硫化矿石或精矿浸取步骤中喷入空气或氧气。
作为选择，如果需要帮助维持优选水平的氧化还原电位，可将腐泥土部分浸取液或褐铁矿部分浸取液加入到硫化物浸取步骤中作为铁离子的补充源。
红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以及硫化矿石或精矿的堆浸或常压搅拌浸取优选用酸溶液浸取，其中所述酸为盐酸或硫酸。盐酸具有优势，因为它可通过热水解回收并且再循环进第一浸取步骤中使用。
因此，在堆浸或常压搅拌浸取中使用盐酸的进一步优选的实施方案中，通过热水解从成品液中回收一部分盐酸，随后将其再循环到所述方法的第一或者混合浸取步骤中。
可以通过标准技术从成品液中回收镍和钴。这些技术包括离子交换、溶剂萃取、中和作用、碳酸盐化(carbonation)或硫化作用(sulphidisation)。镍和钴可作为纯的或混和的氢氧化物、硫化物或碳酸盐回收，或者镍可作为镍铁或镍锍回收。
附图简要说明
图1描述了红土矿石和硫化矿石或精矿在第一和第二浸取中被相继浸取的本发明实施方案。
图2描述了红土矿石和硫化矿石在混合浸取中被同时浸取的实施方案。
图3描述了红土矿石被分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分的实施方案。褐铁矿部分与硫化矿石或精矿相继在第一和第二浸取步骤中被浸取，而腐泥土部分被单独浸取。来自腐泥土浸取的腐泥土部分浸取液与第二浸取的成品液混合。
图4描述了类似于图3描述的实施方案，然而，腐泥土部分与硫化矿石或精矿相继在第一和第二浸取步骤中被浸取，而褐铁矿部分被单独浸取。来自褐铁矿浸取的褐铁矿部分浸取液与第二浸取的成品液混合。
图5描述了红土矿石的褐铁矿部分与硫化矿石或精矿同时浸取而腐泥土部分被单独浸取的实施方案。来自腐泥土浸取的腐泥土部分浸取液与来自混合的硫化物和褐铁矿浸取的成品液混合。
图6描述了红土矿石的腐泥土部分与硫化矿石或精矿同时浸取而褐铁矿部分被单独浸取的实施方案。来自褐铁矿浸取的褐铁矿部分浸取液与来自混合的硫化物和腐泥土浸取的成品液混合。
图7描述了红土矿石与硫化矿石或精矿一起用盐酸同时浸取产生成品液的实施方案。部分盐酸通过热水解回收，并被再循环到混合浸取步骤中。
发明的详细描述本发明的方法特别适用于回收镍和钴，其通过共加工含有镍和钴的红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以及含有镍和钴的硫化矿石或精矿来实现。所述方法利用了在浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石过程中释放的铁离子帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
红土矿石主要包含氧化型褐铁矿和硅酸盐型腐泥土以及绿脱石组分。红土矿石的褐铁矿组分主要含有约30-40wt％的铁，而腐泥土含有约10-18wt％的铁。绿脱石含有约20wt％的铁、2-6wt％的铝和18-22wt％的硅。所述铁主要以铁离子存在。表1列出了一些典型的褐铁矿体和腐泥土矿体的化学组成。
表1不同红土矿石的铁、镍和钴的浓度(％wt)
在堆浸或常压浸取中，如第5,571,308、6,312,500、6,261,527号美国专利以及澳大利亚申请2003209829中所描述的，在红土整体浸取之后的富浸取液含有约10-30g/L Fe+3，典型地为约20g/L Fe+3。优选地，在本发明的方法中，富浸取液含有至少10g/L Fe3+，最优选约30g/LFe3+。当红土矿石的褐铁矿组分和腐泥土组分被分别浸取时，褐铁矿组分的常压搅拌可在富浸取液中产生超过100g/L Fe+3，而腐泥土浸取后的富浸取液可含有超过30g/L Fe+3。来自褐铁矿和腐泥土浸取的富浸取液是良好的铁离子源，其可用于帮助从硫化矿石中浸取镍和钴。作为选择，绿脱石部分可用来替代褐铁矿部分或腐泥土部分，或者与褐铁矿部分或腐泥土部分一起使用。
铁离子的水平应足够，以便维持硫化物浸取步骤中足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。在硫化矿石或精矿浸取步骤中富集的铁离子、二价硫离子和低价硫离子种类的作用就是帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴并改进成品液中的镍回收。浸取中的氧化还原电位优选维持在690至900mv(SHE)之间，最优选在740至820mv(SHE)的范围。
本发明的方法优选首先将红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分，以及可能的其绿脱石部分，以使铁离子溶解最大化和在硫化矿石或精矿浸取中可用的铁离子最大化。
红土矿石中的褐铁矿部分、腐泥土部分或绿脱石部分可用作铁离子源帮助浸取硫化矿石。即，褐铁矿部分、腐泥土部分或绿脱石部分可以首先用酸溶液浸取以释放铁离子并产生含有铁离子的富浸取液。该富浸取液随后可用于浸取硫化矿石或精矿。作为选择，褐铁矿部分、腐泥土部分或者绿脱石部分的一种或多种可在混合浸取方法中与硫化矿石或精矿混合，其中从褐铁矿部分、腐泥土部分或者绿脱石部分释放的铁离子会帮助浸取硫化矿石或精矿。
在与硫化矿石或精矿的相继或混合浸取中没有利用的褐铁矿部分、腐泥土部分或绿脱石部分随后可被独立浸取。同样，优选这种浸取为堆浸或常压搅拌浸取。在这种浸取过程中会至少释放镍、钴和铁离子，产生至少含有镍、钴和铁离子的褐铁矿、腐泥土或者绿脱石部分浸取液。如果在这种硫化矿石浸取过程中不能获得足够的铁离子以维持优选范围的氧化还原电位，那么来自单独浸取的褐铁矿、腐泥土或绿脱石部分浸取液可与硫化物浸取步骤组合以提供额外的铁离子源。然而，通常可简单地将褐铁矿、腐泥土或者绿脱石部分浸取液加入到由硫化物浸取步骤产生的成品液中。随后可从成品液中回收镍和钴。
红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石对硫化矿石或精矿的比率应使得能有足够的铁离子可用于硫化物浸取步骤，以便在硫化物浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。然而，如果没有足够的红土矿石或部分氧化的硫化矿石以至于当浸取时不能释放足够的铁离子以维持硫化物浸取步骤的氧化还原电位在优选的水平690至900mv(SHE)之间，那么可以喷射空气或氧气到硫化矿石或精矿浸取中以维持氧化还原电位在优选的水平。
表2说明了在镍硫化矿石中可通过使用堆浸或常压搅拌浸取中释放的铁离子氧化的化学计量计算的最大硫化铁(S-2)百分数，其中常压搅拌浸取的富浸取液产生自浸取腐泥土和褐铁矿。
计算的S-2含量被认为远高于原料镍硫化矿石中的S-2含量。因此，使用来自堆浸或常压搅拌浸取红土矿石的腐泥土或褐铁矿组分或部分氧化的硫化矿石组分的富浸取液，是处理硫化矿石以帮助镍作为镍硫化物浸取的有效方式。
表2
由于可用离子交换树脂除去亚铁离子，因此浸取硫化矿石过程中形成的亚铁离子在镍和钴回收中具有优势。例如，Dowex M4195具有Ni+2＞Fe+3＞＞Fe+2的选择性。大多数螯合离子交换树脂具有的选择性顺序为Fe+3＞Ni+2＞＞Fe+2。
优选用盐酸进行堆浸或者常压搅拌浸取。在盐酸浸取中，亚铁离子氧化为铁离子有助于用热水解回收酸，并避免了通过将铁离子沉淀为氢氧化物的对铁的处理，如方程式2和3所示2FeCl2+2H2O+0.5O2＝Fe2O3+HCl；以及 (方程式2)3FeCl2+3H2O+0.5O2＝Fe3O4+HCl (方程式3)由此可将在盐酸回收的同时产生MgO、Fe2O3和Fe3O4合并到该方法中。
本发明额外的好处为红土或氧化的镍矿石酸浸取中实际的废产物铁离子可有利地用于大大减少对诸如氯化铁或硫酸铁、硫酸或盐酸、空气或氧的试剂的需求，要不然则为湿法冶金加工镍硫化矿石或精矿所需。
将含镍的红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石与硫化矿石共同加工的额外的好处为在硫化物放热氧化中产生的热能可用于吸热性浸取红土矿石或部分氧化的硫化矿石。
附图详细说明应当理解这些附图是对本发明优选实施方案的说明，不应认为本发明仅限于此。
图1说明了所述方法的实施方案，其中红土矿石(1)在第一浸取步骤中在加入酸溶液(5)下被堆浸或常压搅拌浸取(3)。部分氧化的硫化矿石可用来在该第一浸取步骤中替代红土矿石，或与红土矿石一起使用。第一浸取步骤产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液(7)。用在第一浸取步骤中的酸为盐酸溶液或硫酸溶液，但优选盐酸溶液。
富浸取液(7)随后用在第二浸取步骤中以堆浸或常压搅拌浸取(11)来浸取硫化矿石或精矿(9)，产生成品液(8)。富浸取液(7)中的铁离子含量足以在第二浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。成品液(8)含有溶解的镍和钴离子，其通过诸如离子交换、溶剂萃取、中和作用、碳酸盐化或硫化作用的标准回收方法(12)回收。
图2描述了所述方法的实施方案，其中红土矿石(1)与硫化矿石或精矿(9)在加入酸溶液(5)下在混合堆浸或常压搅拌浸取(10)中同时浸取。同样，部分氧化的硫化矿石可用来替代红土矿石，或与红土矿石一起使用。混合堆浸或者混合常压搅拌浸取产生至少含有溶解的镍和钴离子的成品液(8)。
在混合的硫化矿石和红土矿石浸取中，浸取过程中产生的铁离子含量足以维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿浸取镍和钴。随后通过诸如离子交换、溶剂萃取、中和作用、碳酸盐化或硫化作用的标准回收方法(12)从成品液(8)中回收镍和钴。
图3说明了类似于图1的相继浸取方法，但其中红土矿石(1)首先被分离为其褐铁矿部分(2)和其腐泥土部分(4)用于分别浸取。褐铁矿部分(2)在第一浸取步骤中通过加入酸溶液被酸堆浸或常压搅拌浸取(13)以产生富浸取液(15)，所述酸溶液优选盐酸或硫酸溶液。富浸取液至少含有溶解的铁、镍和钴离子。来自第一浸取步骤的富浸取液随后用于在第二浸取步骤中以堆浸法或常压搅拌浸取法(11)浸取硫化矿石或精矿(9)。富浸取液中的铁离子含量足以在第二浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石成分中浸取镍和钴。
腐泥土部分(4)通过加入酸溶液(17)单独被堆浸或常压搅拌浸取(20)。来自腐泥土浸取的至少含有溶解的镍、铁离子和钴离子的腐泥土部分浸取液(19)随后被加入到来自第二硫化物浸取的成品液(8)。作为选择，如果在第二浸取步骤中没有足够的铁离子可用，那么腐泥土部分浸取液可被直接加入到第二浸取步骤中。随后通过诸如离子交换、溶剂萃取、中和作用、碳酸盐化作用或硫化作用的常规方法(12)从成品液中回收镍和钴。
图4描述了类似于图3的方法，所不同的是红土矿石的腐泥土部分(4)通过加入酸溶液(5)经受第一浸取步骤(13)，来自该第一浸取步骤的至少含有溶解的铁、镍和钴离子的富浸取液(16)随后用于在第二浸取步骤(18)中浸取硫化矿石或精矿(9)，以产生成品液(8)。第一浸取步骤和第二浸取步骤为堆浸步骤或常压搅拌浸取步骤。
来自腐泥土浸取的富浸取液(16)中的铁离子含量足以在第二浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以改进从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。褐铁矿部分(2)经历单独堆浸或常压搅拌浸取步骤(22)以产生至少含有镍、铁和钴离子的褐铁矿部分浸取液(6)。来自褐铁矿浸取的褐铁矿部分浸取液(6)被加入到成品液(8)中。作为选择，如果在第二浸取步骤中没有足够的铁离子可用，那么褐铁矿部分浸取液可被直接加入到第二浸取步骤中。随后通过常规方法(12)从成品液(8)中回收镍和钴。
图5和图6说明了同时浸取硫化矿石或精矿(9)和红土的褐铁矿部分(2)或者腐泥土部分(4)。图5说明了这样的实施方案，其中褐铁矿部分(2)与硫化矿石或精矿(9)混合，并在混合浸取步骤中通过加入酸溶液(5)被混合堆浸或常压搅拌浸取(24)，以产生成品液(8)。混合浸取中产生的铁离子含量足以维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
腐泥土部分(4)经受单独的堆浸或常压搅拌浸取步骤(20)，来自腐泥土浸取的至少含有镍、钴和铁离子的腐泥土部分浸取液(23)与来自混合的褐铁矿和硫化物浸取步骤中的成品液(8)混合。作为选择，如果在混合浸取步骤中没有足够的铁离子可用，那么腐泥土部分浸取液可被直接加入到混合浸取步骤中。随后通过常规方法(12)从成品液(8)中回收镍和钴。
图6类似于图5，所不同的是腐泥土部分(4)在混合搅拌浸取步骤中与硫化矿石或精矿混合，以产生成品液(8)。褐铁矿部分(2)经受单独的堆浸或常压搅拌浸取步骤(23)，以产生至少含有镍、钴和铁离子的褐铁矿部分浸取液。褐铁矿部分浸取液(29)与来自混合的硫化物和腐泥土浸取步骤的成品液(8)混合。作为选择，如果在混合浸取步骤中没有足够的铁离子可用，那么褐铁矿部分浸取液可被直接加入到混合浸取步骤中。随后通过常规技术(12)从成品液中回收镍和钴。
图7描述了同时浸取法，其中红土矿石(1)在混合堆浸或常压浸取步骤(28)中与硫化矿石或精矿混合。部分氧化的硫化矿石可用来在该步骤中替代红土矿石，或与红土矿石一起使用。加入新鲜的盐酸，产生至少含有溶解的镍和钴离子的成品液(8)。混合浸取中产生的铁离子含量足以维持足够高氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
通过标准回收方法(12)从成品液(8)中回收镍和钴。然而一部分成品液(12)被热水解以回收一些盐酸。这种回收的盐酸(27)再循环到混合浸取步骤中。随后镁以氧化镁除去，其可被回收以用于其他目的。铁也以赤铁矿和/或磁铁矿除去。镍和钴可作为诸如镍和/或钴氢氧化物或硫化物、碳酸钴或镍铁或镍锍的产品被回收。
实施例实施例1单独浸取时以硫酸浸取氧化矿石和硫化矿石的浸取反应性样品采自矿体的三条带的各带镍氧化矿石带、硫化矿石带以及两带之间的硫化过渡矿石带。硫化过渡矿石基本为轻度氧化的硫化矿石，但具有与硫化带矿石几乎相同的硫镍比率。表3列出了各带样品的主要元素组成。将来自各带的100克样品研磨成100％粒度小于80微米，在80℃用含有100g/L H2SO4的一升硫酸溶液浸取六小时。将98％H2SO4加至反应器中以保持恒定的酸度。表4列出了浸取浸渣的重量和组成，表5列出了用浸渣重量和组成计算的浸取提取率。结果表明镍和钴提取率按氧化矿石、过渡矿石和硫化矿石的顺序减少。
表3矿体中氧化和硫化矿石带样品的组成
表4浸取浸渣的重量和组成
表5氧化和硫化矿石在80℃及恒定的100g/L H2SO4中的提取率
实施例2相继搅拌浸取氧化和硫化矿石在80℃下，在搅拌反应器中用121克98％硫酸和600mL水浸取300克实施例1中描述的氧化矿石带样品三小时。富浸取液含有的Fe的总量为15g/L，包括14.4g/L Fe+3。氧化还原电位(ORP)为808mv(SHE)。随后将72克实施例1中描述的硫化矿石带样品加入到浆液中。加入98％硫酸控制pH范围为0.6-1.5，以防止铁离子沉淀。ORP的范围为734至748mv(SHE)。硫化矿石浸取持续11小时。成品液含有16g/L Fe，包括11.6g/L Fe+3。用进料矿石品位和浸取浸渣组成计算的全部镍和钴提取率为72.9％和100％，其高于如表5所示的用单独酸浸取的提取率。
实施例3相继搅拌浸取氧化和过渡矿石在80℃下，在搅拌反应器中用134克98％硫酸和600mL水浸取300克实施例1中描述的氧化矿石带样品三小时。富浸取液含有Fe的总量为17g/L，包括15.8g/L Fe+3。ORP为802mv(SHE)。随后将93克实施例1中描述的过渡矿石带样品加入到浆液中。加入98％硫酸控制pH范围为0.5-1.5，以防止铁离子沉淀。ORP的范围为726至745mv(SHE)。过渡矿石浸取持续11小时。最终的成品液含有Fe的总量为17g/L，包括11.2g/L Fe+3。用进料矿石和浸取浸渣组成计算的全部镍和钴提取率分别为71.7％和100％，其高于如表5所示的用单独酸浸取的提取率。
实施例4柱浸取氧化矿石和氧化/硫化矿石与氧化/过渡矿石的混合物将来自氧化矿石带、过渡矿石带和硫化矿石带的具有表3所述的组成且100％粒度小于25mm的样品装入柱中，在环境温度及表6所示的条件下模拟堆浸试验。用于制粒(agglomeration)的酸剂量为每吨干燥矿石50kg H2SO4。进料酸度为50g/L H2SO4，渗透通量为15-18升/(m2.hr)。七天或九天后的金属提取率分别总结在表7中。
表6氧化矿石、过渡矿石和硫化矿石的柱浸取条件
*氧化矿石和硫化矿石的混合物**氧化矿石和过渡硫化矿石的混合物表7第9天时氧化和硫化矿石的柱浸取提取率(％)
*氧化矿石和硫化矿石的混合物**氧化矿石和过渡硫化矿石的混合物以上描述旨在说明本发明优选的实施方案。在不偏离本发明描述的本质或范围情况下对本发明作出的变化也应认为是本发明的一部分。
权利要求
1.从含镍和钴的矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供i)红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，和ii)硫化矿石或精矿；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取所述红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用所述富浸取液浸取所述硫化矿石或精矿，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；以及(d)从所述成品液中回收所述镍和钴；其中所述富浸取液中的铁离子含量足以在所述第二浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从所述硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量大于10g/L。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量大于30g/L。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量足以在所述第二浸取步骤中将氧化还原电位维持在690至900mv(SHE)之间。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量足以在所述第二浸取步骤中将氧化还原电位维持在740至800mv(SHE)之间。
6.如权利要求1所述的方法，其中提供硫化矿石或精矿以及红土矿石，并且所述方法还包括如下步骤(a)将所述红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取所述褐铁矿部分，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用所述富浸取液浸取所述硫化矿石或精矿，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(d)单独浸取所述腐泥土部分以产生腐泥土部分浸取液；(e)将所述腐泥土部分浸取液加入到所述成品液中或者加入到所述第二浸取步骤中；以及(f)从所述成品液中回收镍和钴。
7.如权利要求1所述的方法，其中提供硫化矿石或精矿以及红土矿石，并且所述方法还包括如下步骤(a)将所述红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)在第一浸取步骤中用酸溶液浸取所述腐泥土部分，以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液；(c)在第二浸取步骤中用所述富浸取液浸取所述硫化矿石或精矿，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(d)单独浸取所述褐铁矿部分以产生褐铁矿部分浸取液；(e)将所述褐铁矿部分浸取液加入到所述成品液中或者加入到所述第二浸取步骤中；以及(f)从所述成品液中回收镍和钴。
8.从含有镍和钴的矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括如下步骤(a)提供i)红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石，和ii)硫化矿石或精矿；(b)将所述硫化矿石或精矿与所述红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石混合，在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取所述矿石，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；以及(c)从所述成品液中回收镍和钴；其中在所述混合浸取步骤中释放的铁离子含量足以维持足够高的氧化还原电位，以帮助从所述硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
9.如权利要求8所述的方法，其中提供硫化矿石或精矿以及红土矿石，并且所述方法还包括如下步骤(a)将所述红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)将所述褐铁矿部分与所述硫化矿石或精矿混合，并在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取所述硫化矿石或精矿以及褐铁矿部分，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(c)单独浸取所述腐泥土部分以产生腐泥土部分浸取液；以及(d)将所述腐泥土部分浸取液加入到所述成品液中或者加入到所述混合浸取步骤中；以及(e)从所述成品液中回收所述镍和钴。
10.如权利要求8所述的方法，其中提供硫化矿石或精矿以及红土矿石，并且所述方法还包括如下步骤(a)将所述红土矿石分离为其褐铁矿部分和腐泥土部分；(b)将所述腐泥土部分与所述硫化矿石或精矿混合，在混合浸取步骤中用酸溶液同时浸取所述硫化矿石或精矿以及腐泥土部分，以产生含有溶解的镍和钴离子的成品液；(c)单独浸取所述褐铁矿部分以产生褐铁矿部分浸取液；(d)将所述褐铁矿部分浸取液加入到所述成品液中或者加入到所述混合浸取步骤中；以及(e)从所述成品液中回收所述镍和钴。
11.如权利要求6、7、9或10中任一权利要求所述的方法，其中所述红土矿石被进一步分离为其绿脱石部分，并且所述绿脱石部分替代所述褐铁矿部分或者腐泥土部分被加工，或者与所述褐铁矿部分或者腐泥土部分一起被加工。
12.如权利要求8至11中任一权利要求所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量大于10g/L。
13.如权利要求8至11中任一权利要求所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量大于30g/L。
14.如权利要求8至11中任一权利要求所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量足以在所述混合浸取步骤中将氧化还原电位维持在690至900mv(SHE)之间。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述富浸取液中的铁离子含量足以在所述混合浸取步骤中将氧化还原电位维持在740至820mv(SHE)之间。
16.如权利要求1、6或7所述的方法，其中所述第一和第二浸取步骤分别在堆浸或常压搅拌浸取条件下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述第一和第二浸取步骤在常压搅拌浸取条件下进行。
18.如权利要求8至11中任一权利要求所述的方法，其中所述同时浸取在堆浸或常压搅拌浸取条件下进行。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述同时浸取在常压搅拌浸取条件下进行。
20.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中在所述第二或混合浸取步骤中喷射空气或氧气，以便帮助在所述硫化矿石或精矿浸取步骤中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从所述硫化矿石或精矿中浸取镍和钴。
21.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述酸溶液为盐酸或硫酸溶液。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述酸溶液为盐酸溶液。
23.如权利要求22所述的方法，其中通过热水解从所述成品液中回收一部分所述盐酸，其中所述回收的盐酸再循环到所述第一或混合浸取步骤中。
24.如权利要求23所述的方法，其中在所述热水解步骤中将镁以氧化镁除去，将铁以赤铁矿或磁铁矿除去。
25.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中通过离子交换、溶剂萃取、中和作用、碳酸盐化或硫化作用从所述成品液中回收镍和钴。
26.如权利要求24所述的方法，其中所述镍和钴作为纯的或混和的氢氧化物、硫化物或碳酸盐被回收，或者所述镍作为镍铁或镍锍被回收。
27.如前述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所述硫化矿石和所述红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石位于地理上接近的矿体中。
全文摘要
从含有镍和钴的矿石中回收镍和钴的方法，包括如下步骤首先用酸溶液浸取红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石以产生至少含有溶解的镍、钴和铁离子的富浸取液，随后用上述富浸取液浸取硫化矿石或精矿以产生成品液。作为选择，红土矿石和/或部分氧化的硫化矿石可在混合浸取中与硫化矿石或精矿一起浸取。富浸取液或混合浸取中的铁离子含量足以在硫化物浸取中维持足够高的氧化还原电位，以帮助从硫化矿石或精矿中浸取镍。
文档编号C22B23/00GK101076611SQ200580039442
公开日2007年11月21日 申请日期2005年11月16日 优先权日2004年11月17日
发明者刘后元, 阿列克谢·杜阿尔特, 沃尔夫·迈赫克 申请人:Bhp比利通Ssm技术有限公司