专利名称:吸水剂的制作方法
本发明有关于吸水剂，尤其是关系到吸湿时，流动性不会显著下降，也不会结成块的吸水剂，此种吸水剂具有非常好的装卸性，仅仅含有少量的细粉，颗粒大小分布均匀，所以不会由于产生粉尘而减重，或污染工作环境。当与含水物质接触时，能够高度吸湿，而且即便是在压力下，仍具有高度保水性。
过去曾有人试探过，用吸水树脂作为能够吸收体液的一种卫生材料，例如卫生尿布和纸巾。
一般的吸水树脂都有一个严重的缺点，就是其吸水速度要比类似棉纱的纸粕或纸张慢。例如，当把一般的吸水树脂置于纸巾中时，在排尿后的一定时间内，纸巾吸水量较少，使穿戴者由于皮肤与尿液接触而感到不舒服，而且需要较长的时间才能干燥。为此，作过了各种研究，以加快吸水速度。
例如，曾经试探过加大吸水树脂的表面积，方法是减少颗粒直径，或是将之粒化，或是把它制成鳞片形。但是，一般情况下，当减小吸水树脂的颗粒直径以后，再与尿液接触时，会形成“白点”(fish-eye)，而此等“白点”将减慢吸水的速度。此外，当把吸水树脂造粒后，结果每一个颗粒都形成一个“白点”，而吸水速度变慢。把吸水树脂作成鳞片形后，固然吸水速度有所提高，但是仍不能满足要求，而且把树脂做成鳞片形的过程还有一个限度。例如，鳞片形产品可以用把吸水树脂置于干燥转鼓中进行干燥来制取。但是，在干燥转鼓中进行干燥时，被干燥的物质必需是一种可以粘在转鼓上的粘稠液体，近似胶体的物质不能在其上干燥。为此，在聚合阶段就要强加限制，以得到液体聚合物。再者，鳞片物的体积松散，需要大的设施来运输、储存，这是不经济的。
所以有不少的一般吸水树脂中，含有大量的通过标准筛分成100目的细粉颗粒，而在使用上就带来了各式各样的问题。例如，树脂容易生成粉尘，污染工作环境，或是减少了树脂的重量、与其他材料的混合性和扩散性很差，与液体接触后就要生成“白点”。由于树脂粉末的流动性很差，所以在加料漏斗中容易发生架桥或倾泻现象。
此外，此等吸水树脂的装卸性很差，因为一吸湿就降低了流动性，甚或结成块，所以其粉末在例如制备吸附纸片叶，就不能均匀分布，甚至粉末还要粘结在漏斗上或成型机上。
本发明人为了解决上述一般吸水树脂的问题，进行了深入研究，而且早已发现，把一种带有羧基基团的吸水树脂的表面层与多元醇交联，可以得到一种吸湿后，不大量降低流动性，也不结块的吸水树脂，该树脂具有特别好的装卸性、含有少量比例的细粉颗粒、颗粒大小分布均匀，而且不会由于产生粉尘而大量减少重量，或污染工作环境(GB-2119384A)。
但是，我们仍希望开发一种具有更高吸水速度，并且在压力下具有更高保水性能的吸水剂。
因此，本发明的目的就是要提供一种吸湿过程中流动性不显著下降、不结块的吸水剂，此种吸水剂具有优良的装卸性，细粉颗粒含量极少，颗粒大小分布均匀，不致由于生成粉尘而减少重量或污染工作环境，吸水速度快，而且即便在压力下，也有较高的保水性。
按照下列的本发明，已达到上述的发明目的(Ⅰ)一种由靠近表面上有交联分子链的吸水树脂粉末所组成的吸水剂。该粉末是由100分重量的羧基含水吸收树脂与0.001-10分重量的多元醇、0.01-8分重量的亲水有机溶剂和0-8分重量的水所组成。上述羧基含水吸收树脂，选自下列各组一种淀粉一丙烯腈接技聚合物的水解物;一种淀粉一丙烯酸接枝聚合物的部分中和产物;一种乙烯基乙酸酯一丙烯酸酯共聚物的皂化产物，一种丙烯共聚物的水解物;一种丙烯腈共聚物水解液的交联产物;一种丙烯酰胺共聚物的水解物;一种丙烯酰胺共聚物水解液的交联产物;一种聚丙烯酸的部分中和产物以及部分中和的聚丙烯酸交联产物。至少要加热上述混合物至90℃，以使吸水树脂粉末与多元醇进行反应。
(Ⅱ)将100分重量吸水剂(Ⅰ)与0.01-10分重量的磨碎硅胶混合，由此制得一种吸水树脂。
(Ⅲ)一种吸水剂，其制法是向吸水剂(Ⅰ)加入一种水成液，将混合物搅拌，然后磨粉、造粒;和(Ⅳ)将100分重量的吸水树脂(Ⅲ)与0.01-10分重量的磨碎硅胶混合，由此制得一种吸水剂。
在本发明中所用的吸水树脂，是一种选自下列各组的含羧基树脂，它们是一种淀粉一丙烯腈接枝聚合物的水解物;一种淀粉一丙烯酸接枝聚合物的部分中和产物;一种乙烯基乙酸酯一丙烯酸酯共聚物的皂化产物;一种丙烯腈共聚物的水解产物;一种丙烯腈共聚物的水解液的交联产物;一种丙烯酰胺共聚物的水解物;一种丙烯酰胺共聚物水解液的交联产物;一种聚丙烯酸的部分中和产物和聚丙烯酸部分中和的交联产物。这些吸水树脂在技术上是众人皆知的。例如淀粉一丙烯腈接枝聚合物的水解物，已公布于美国专利U.S.P.3，661，815中;淀粉一丙烯酸接枝聚合物的中和产物，已公布于美国专利U.S.P.4，076，663中，乙烯基乙酸酯一丙烯酸酯共聚物的皂化产物，已公布于日本公开专利出版物号14689/1977中;丙烯腈共聚物的水解物和丙烯酰胺共聚物的水解物，已公布于日本专利出版物号15959/1978中;此等水解物的交联产物和用反相悬浮聚合法制得的自行固化的聚(丙烯酸钠)，已公布于美国专利U.S.P.4，093，776，以及部分中和的聚丙烯酸的交联产物，已公布于日本公开专利出版物号84304/1980中。
在这些吸水树脂中，特别好的是碱金属丙烯酸盐型的聚合物，这种聚合物是由100分丙烯酸型单体(包括1-50摩尔%丙烯酸和50-99摩尔%的碱金属丙烯酸盐)，和0-5分重量的可以交联的单体水溶液(单体浓度最低为20重%)共聚而得，并将所得胶体状含水聚合物加热干燥。
吸水树脂的羧基团的数量是没有限制的。最好是每100克吸水树脂至少有0.01当量的羧基团。对于部分中和的聚丙烯酸来说，中和部分的比例最好占1-50摩尔%。
吸水树脂粉末的形状，没有特别的限制，例如，可以是用反相悬浮聚合制得的球形粉末;用干燥转鼓制得的鳞片形粉末;或是将树脂磨成不规则形粉末。
最好是，吸水树脂粉末颗粒大小分布比例是，通过200目标准筛的细颗粒不超过50重%。如果超过50重%，则很难把多元醇均匀分布在吸水树脂粉末表面上。再者，由于细颗粒的比例大了，多元醇渗透到吸水树脂颗粒的中心部分去，于是与多元醇交联反应进入到中心部分去的颗粒比例就要循加，这样就要降低吸水树脂的性能。
多元醇是一种每个分子至少具有2个羧基基团的醇。本发明所用的多元醇最好选自下列各组二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、丙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧化丙烯、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物、脱水山梨糖脂肪酸酯、聚氧化乙烯脱水山梨糖脂肪酸酯、三羟甲基丙烷、季戊四醇及山梨醇。
在本发明中，多元醇的用量为每100份重量的吸水树脂粉末，用0.001-10份重量，最好是0.01-5份重量。在此范围内，可以获得具有高速吸水性能的吸水剂。如果超过了10份重量，则不仅不利于其经济性，而且也势必减少了吸水树脂的比例，也就减少了吸水量。如果其量少于0.001份量，则吸水速度不见提高，甚至加热处理时，要消耗较长的时间。
本发明中所用的亲水有机溶剂，具有在水溶性树脂粉末表面上，促使多元醇均匀分布的功能，并且将之渗透到其表面附近。亲水有机溶剂可以是任一种能够与醇均匀混合，并且对水溶性树脂的性能无伤害作用的有机亲水溶剂。例如包括诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇等的低级醇类;诸如丙酮的酮类;诸如二噁烷和四氢呋喃的醚类;诸如N，N-二甲基甲酰胺的胺类;以及诸如二甲亚砜的亚砜类。从安全和经济的观点出发，则低沸点的低级醇类、酮类和醚类是较理想的。亲水有机溶剂的最佳用量，要视吸水树脂粉末的类型或颗粒大小而定，每100份重的吸水树脂粉末要0.01-8分重量，最好是0.1-6分重量。如果超过了8分重量，则在混合或热处理上都要浪费时间。但是，若亲水有机溶剂的用量小于0.01分重量，则显示不出其作用。
为了促进多元醇进一步渗透到水溶性树脂颗粒的表面附近上去，可以同时使用水。水的加入量对每100份重量的吸水树脂粉末为0-8份重量，0-5份重量较好，最好是0.5-4份重量。如果水的用量超过8份重量，则将会浪费混合或加热的时间，致使多元醇在吸水树脂颗粒表面上的渗透变得不均匀。尤有甚者，多元醇聚集起来，就会渗透到吸水树脂颗粒的中心部分，于是与多元醇的交联反应就要进入其中心，这样将降低吸水树脂的性能。
一般情况下，混合吸水树脂粉末与多元醇和本发明中带水或不带水的亲水有机溶剂，是通过一边搅拌吸水树脂粉末，一边把多元醇和亲水有机溶剂的混合物，或是多元醇与亲水有机溶剂和水的混合物用喷雾或是逐滴加入到吸水树脂粉末中去。为了混合均匀，混合器需要大一些的混合动力，一般可以采用混合器或搅拌机。例如可以用圆筒混合机、双锥调合机、V型混合机、螺条混合机、螺旋混合机、流化混合机、转盘混合机、气流混合机、双臂混合机、双臂搅拌机、内部混合机、研磨搅拌机、滚筒混合机以及螺旋挤压机。
混合吸水树脂与多元醇和带水或不带水的亲水有机溶剂所得的混合物，用普通的干燥器或烘箱加热，例如可用槽形搅拌干燥器、转筒干燥器、盘式干燥器、搅拌干燥器、流化床干燥器、急骤干燥器以及红外线干燥器。加热温度最低90℃，最好是150至250℃。如果低于90℃，则反应所需时间很长，不够经济。而且，有些多元醇就其类型和用量而言，其交联反应有时还没有达到本发明效应所显示的深度。设法调整加热温度于150至250℃的范围，则可以作到在短时间内在不会发生变色或吸水树脂降解的情况下使交联反应达到能满足本发明要求的深度。在超过250℃的高温下，则对某些类型的吸水树脂要产生热降解。
如此制得的吸水剂(Ⅰ)，比一般知晓的吸水树脂具有各种优越性。本发明的吸水剂(Ⅰ)能够用简单的工业方法，在低成本下生产，该方法就是混合吸水树脂粉末与多元醇和带水和不带水的亲水有机溶剂，从而使吸水树脂粉末有效地与多元醇反应。此外，它比一般吸水树脂的吸水速度快，不会形成粉末的“白点”，而且更突出的是，即使在受压下，仍具有高度保水性。
吸水剂(Ⅱ)是本发明的另一个推荐实体，是把具有如此优越性的吸水剂(Ⅰ)与磨碎的硅胶混合制得的。吸水剂(Ⅱ)吸湿时，不会大量降低其流动性，也不会结块，而且具有较好的装卸性。它仍保留着吸水剂(Ⅰ)的优良特性。
磨碎硅胶的主要组分是二氧化硅，其平均颗粒直径不大于10目，另外还包括例如“Aerosil 200”(日本Aerosil有限公司生产的商品名)或“CARPLEX
＃67”(Shionogi有限公司生产的商品名)。
磨碎硅胶的加入量为每100份重量的吸水剂(Ⅰ)加入0.01-10份重量。如果加入量小于0.01份重量，则显示不出加入硅胶的效应。如果超过10份重量，得不到相应量的效应，所以是不经济的。
为制得吸水剂(Ⅱ)，将吸水剂(Ⅰ)与磨碎硅胶混合时，可以采用普通的混合方法及设备，没有特殊的限制。
吸水剂(Ⅲ)是本发明的另一个推荐实体，是通过向吸水剂(Ⅰ)中加入一种水成液，再经搅拌该混合物，然后，将混合物磨粉、造粒而得。吸水剂(Ⅲ)具有很少部分的细颗粒，颗粒大小分布均匀，而且不会因为产生粉尘而减少重量或污染工作环境，它仍能保留吸水剂(Ⅰ)所具有的优越特性。
所用的水成液是指单独的水，或是一种水与可溶于水的有机溶剂的混合物。在混合物中水的比例最好是至少50重%。可溶于水的有机溶剂，例如是低级醇、低级二甘醇、乙二醇的单醚以及低级甘油和酮。
也可以用一种水的混合物，或是采用其它化合物的上述混合物、或是混合化合物的上述混合物，例如包括除臭剂、作物助长剂以及溶于水或混合物的水溶性聚合物。
上述除臭剂的实例包括具有黄烷醇或黄酮醇作为除臭化合物的家养山茶花植物抽出物，或是叶片醇类。当把最后制得的吸水剂用于卫生制品诸如卫生尿布或纸巾时，这些材料具有特殊的除臭效力。
作物助长剂的实例包括有效于增长作物根茎的作为供氧资源的过氧化氢，和含有氮、磷或钾的化合物，诸如硝酸铵、尿素以及作物化肥中的磷酸钾。含有此等作物助长剂的吸水剂(Ⅲ)，当用之于农作物和园艺上的保水剂时，显示出特殊的促进作物增长的效果。
水溶性聚合物的实例，包括聚丙烯酸、聚(碱金属丙烯酸盐)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇和聚乙烯醇。使用这些水溶性聚合物，可期望能提高造粒产品的机械强度，使吸水剂(Ⅲ)容易装卸，如果水溶性聚合物的浓度过高，则水成液的粘度将提高，致使难于制备及输送。水溶性聚合物的浓度一般不要大于10重%。
水成液的加入量，对每100份重量的吸水剂(Ⅰ)，为1-30份重量。如果小于1份重量，则有些时候造粒不充分。如若超过30份重量，则颗粒的直径过大，趋向于不理想。
把吸水剂(Ⅰ)和水成液进行搅拌、混合的最好方法是采用高速旋桨型混合机，该混合机包括有圆筒容器和一个装有搅拌桨采取高速旋转的转子。它可以混合或是分散至少两种类型的粉末，或是一种带液体的或在液体中的粉末。工业上可以使用叫做Turburizer和Sand Turbo的设备(两者都是Hosokawa Micron有限公司的产品)。
混合吸水剂(Ⅰ)和水成液，可以是连续地或是间断地加入到搅拌桨正在高速旋转着的圆筒容器中，同时连续或间断地从容器中排放出混合物。用调节此等供料的数量的办法则可以自由掌握混合的程度。一般情况下，甚至在吸水剂(Ⅰ)和难于混合均匀的水成液混合下，也还容易达到混合要求。
按照另一种混合吸水剂(Ⅰ)和水成液的较好的方法，是把水成液用细的液滴形式加入到吸水剂(Ⅰ)中，使用一种高速搅拌造粒机、转鼓造粒机或是空气流混合器，对混合物进行搅拌。
高速搅拌造粒机，指的是在搅拌罐的底部带有旋转桨的造粒机，可以提供的商品，名为Henschel混合机(是Mitsui Miike Seisakusho K.K.的产品)、New Speed kneader(Okada Seiko K.K.的产品)以及Heavy Duty Matrix(Nara Kikai Seisakusho的产品)。转鼓造粒机指的是，用转动或容器自身的震动来翻滚粉末的设备，实例中还包括了倾斜盘型造粒机和转鼓型造粒机。气流型混合器是指用诸如空气的气体来流化粉末的混合设备。例如工业上所供应的商品牌号AIRMIX(Reiborudo Kiko K.K.)水成液的细液滴最好直径不大于300微米。如果颗粒直径超过300微米，就难于使水成液分散均匀，以致倾向于形成高密度的溶块。使细液滴的颗粒直径不大于300微米，其作法可以采用例如转盘法、加压喷咀法或双流喷咀法。最好是双流喷咀法，因为它可用简单的操作，得到非常小的液滴。用于此法的喷咀有LUMINA(Fuso Seiki K.K.产品的商品名)。
喷雾法是加入水成液细液滴的所期望的最有效的方法。但是对于把水成液能否作成细滴加入的方法，并没有特殊的限制。
吸水剂(Ⅲ)能够用吸水剂(Ⅰ)的最终混合物(混合物为颗粒状或鳞片状)经过磨粉和成粒制得，方法如下磨粉和造粒可以用一般的磨粉造粒机，例如NEW SPEEDMILL(Okada Seiko K.K.产品的商品名)、FLASH MILL(Fuji Poudal K.K.产品的商品名)或SPEED MILL(Showa工程有限公司产品的商品名)。磨粉和造粒可以是在吸水剂(Ⅰ)与水成液混合后立即进行，或是将混合物放置保存一定时间后再进行。
用上述方法制得的吸水剂(Ⅲ)，比普通知晓的吸水树脂具有各种优越性。特别是，吸水剂(Ⅲ)具有高度的生物及工业安全性，它可以通过不特别需要干燥步骤的便于工业生产的方法来制取，而且采用的是便宜的水成液，它仅含有少量的细粉颗粒，而且颗粒大小分布均匀。它不会因为生成粉尘而显著减少重量，也不会污染工作环境。它具有较好的混合性、分散性和流动性，所以不大可能在加料漏斗中发生架桥或倾泻。此外，吸水剂(Ⅲ)仍保持着吸水剂(Ⅰ)的优越特性。
吸水剂(Ⅳ)是按照本发明中的另一个推荐实体。由吸水剂(Ⅲ)与磨碎硅胶混合制得。该吸水剂(Ⅳ)在吸湿时，不会显著降低其流动性，也不会结块，具有很好的装卸性。此外，它仍能保留吸水剂(Ⅲ)的特殊优点。
磨碎硅胶可以采用与从吸水剂(Ⅰ)制得吸水剂(Ⅱ)所用的相同的磨碎硅胶。
磨碎硅胶的用量为每100份重量吸水剂(Ⅲ)加0.01-10份重量。如果用量小于0.01份重量，则见不到加入的效果。如果用量超过10份重量也收不到用量的相应效果，这是不经济的。
混合吸水剂(Ⅲ)与磨碎硅胶以制得吸水剂(Ⅳ)，可以采用一般的混合方法和器皿，在这方面没有特别的限制。
本发明中吸水剂(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)，具有上述的优越性，而能够在较高产率下进行工业生产。据此，可以廉价供应，并能广开应用途径。例如，将之用于卫生尿布、纸巾等等作为吸收剂时，它具有快速吸收大量的月经出血、尿或其它体液的性能，故其单位价格的吸收能力要比通用产品高得多。此外，由于此等吸收剂甚至在加压下仍能保持吸收的液体，所以使用时舒适，而且长期耐用。
按照本发明的吸水剂，用之于上述各种途径时，是要将吸水剂与纸或纸浆混合，或将之分布于例如纸片、纸粕或非纺织物等基片之间，或将之模塑到基片中去。
下面的实例对本发明在各种条件下进行说明。但是，必须指出的是，本发明的范围决不受限于这些实例。在这些实例中，百分数和份数除个别说明者外，都是指重量而言。
实例14000份43%的丙烯酸盐单体水成液(包括74.95摩尔%丙烯酸钠、25摩尔%丙烯酸和0.05摩尔%三羟甲丙烷三丙烯酸酯)在0.6份过硫酸铵和0.2份硫氢化钠、于氮气气氛、55-80℃下进行聚合。得到类似胶体的含水聚合物。聚合物于热空气干燥器内，在180℃下进行干燥，用一个锤型粉碎机进行粉碎，并在28目铁丝网上筛分，得到通过筛网的粉末(粉末A)。粉末A的颗粒大小分布为，能通过200目标准筛部分的颗粒占16.4%。
用100份粉末A、2份甘油和2份乙醇在桨形搅拌混合器中，进行混合，所得混合物继续用搅拌桨干燥器进行热处理。在搅拌干燥器中的平均停留时间为20分钟，干燥器出口的物料温度为190℃。最后得到吸水剂(1)。对粉末A和吸水剂(1)对粉末A和吸水剂(1)的吸水比例，以及形成的“白点”，评价方法如下把最后得到的粉末A或吸水剂(1)0.2克均匀放入茶叶袋形的非纺织物的袋子(40毫米×150毫米)中。把袋子浸到0.9%的盐水溶液中，1分钟及10分钟后称量袋子的重量。把吸湿后单独袋子的重量作为空白，用下列公式计算吸水剂的吸水比。
吸水比＝ (吸收后的重量(克)-空白重量(克))/(吸水剂的重量(克))另外，用少量的粉末A或吸水剂(1)放在纸上，用水浸湿，用肉眼观察形成的“白点”。
结果见表1。可以看出，吸水剂(1)的吸水速度，比粉末A快得多。
对比实例1将实例1所得粉末A100份，与2份甘油，用搅拌桨混合器进行混合。将混合物用搅拌桨干燥器用与实例1同样的方法进行热处理，从而得到对比吸水剂(1)，并用与实例1同样的方法进行评定。
结果见表1。可见对比吸水剂(1)比粉末A具有更高的吸水速度。但是，低于实例1所得吸水剂(1)的吸水速度。
实例2用实例1所得的粉末A100份，与2份甘油、4份异丙醇和4份水，在双臂搅拌机中进行混合。混合物用与实例1同样的方法用搅拌桨形干燥器热处理，得到吸水剂(2)。
最后所得的吸水剂(2)，用与实例1同样的方法评定，结果示于表1。
实例3将实例1所得粉末A，用200目标准筛进行筛分，得到通过标准筛的颗粒和留在筛上的颗粒。再将通过标准筛的及留在标准筛上的颗粒按重量比2∶1混合，得到粉末B，其中含有通过200目标准筛的颗粒66.7重%。
将100份粉末B与2份甘油、4份异丙醇和4份水混合，并将混合物热处理。方法与实例2相同，制得吸水剂(3)，其评定方法与实例1相同，结果示于表1。
实例4取300份环己烷置于反应器中，将1.8份脱水山梨糖醇单硬脂酸酯溶于其中。再将30份丙烯酸溶于40份水中，用12.5份氢氧化钠中和，并且溶入0.05份过硫酸钾，如此制得单体水成液，将之分散于最终溶液中，于65℃氮气流下聚合5小时。完成聚合反应后，产物在减压下干燥，用28目铁丝网筛分，由此制得通过28目铁丝网的粉末C。
将100份粉末C与3份三羟甲基丙烷、2份乙醇和4份二噁烷，用V形混合机混合。将混合物置于传送带上成一薄层，通过红外线干燥器进行热处理，如此制得吸水剂(4)。平均加热时间为10分钟，干燥器出口物料的温度为193℃。
粉末C及吸水剂(4)，用与实例1相同的方法进行评定，结果示于表1。
对比实例2象实例3那样完成聚合后，用共沸蒸馏法蒸馏水份，以调整吸水树脂颗粒中悬浮在环己烷中的含水量，使之达到每100份重量吸水树脂含42.9份(含水量为30重%)。然后将1.1克三羟甲基丙烷溶于2克水中的溶液(相当每100份重量吸水树脂中有3份)于73℃下加入，并将混合物在该温度下保持2小时。从浆液中通过过滤来回收吸水树脂颗粒，于减压80℃下干燥，再在28目铁丝网上筛分，得到通过28目铁丝网的对比吸水剂(2)。
对比吸水剂(2)的评定方法，与实例1的方法相同，结果示于表1。
对比实例3取实例4所得的粉末C100份置于反应器中，加入125份甲醇。再将3份三羟甲基丙烷溶于25份水中，一边搅拌，一边加入，进行混合。然后把反应器留在油浴中，于110℃下进行干燥，如此制得对比吸水剂(3)，干燥的时间要大于1小时。
对比吸水剂(3)用与实例1中相同的方法进行评定，结果示于表1。
实例5把实例1所得粉末A和吸水剂(1)、对比实例1所得对比吸水剂(1)、实例2所得吸水剂(2)、实例3所得粉末B和吸水剂(3)、以及实例4所得粉末C和吸水剂(4)，各取3克，均匀分布在婴儿纸衬尿布上(包括非纺布料、类棉纸粕、吸水纸和防水薄膜，重量为72克)，向纸衬尿布上加以100毫升0.9%的盐水溶液。在室温下停留10分钟后，用10张纸巾(23厘米×23厘米)对折起来，放在纸衬尿布上。向纸巾上施加10公斤重量，对全部纸巾要保持1分钟。然后，对转移到纸巾上去的盐水溶液的量进行测量，结果示于表1。
表1中显见，按照本发明的吸水剂，不会生成“白点”，而且吸水速度快。同时，本发明的吸水剂，即使是在压力下，也还有较高的保水性。
本发明的吸水剂，比仅加入多元醇所得的对比吸水剂(1)，具有较快的吸水速度，并且在压力下具有较高的保水性。
表1
注＊符号含意如下○不形成“白点”△不容易形成“白点”×形成“白点”实例6将3份水逐滴加入到100份实例1所得的吸水剂中，用SAND TURBO(Hosokawa Micron有限公司产品的商品名)混合机对混合物进行搅拌。再把混合物磨碎并用FIASH MILL(Fuji Paudal K.K.产品的商品名)磨碎机造粒，从而制得吸水剂(5)。
吸水剂(5)和吸水剂(1)的颗粒大小分布，用振荡筛进行测量。
用与实例1和5相同的方法，再测定吸水比和转移的盐水溶液量。结果示于表2。
这些结果指出，成粒的吸水剂(5)，细颗粒的含量大量下降，看不出生成粉尘，而且它保持着原始的吸水剂(1)的优越特性。
实例7将实例2所得的吸水剂(2)送入HEAVY DUTY MATRIX造粒机中(Nara Kikai Seisakusho K.K.制造)，每100份吸水剂用4份水，一边搅拌，一边通过双流体喷咀，喷成细雾滴到吸水剂(2)上。平均液滴直径大约为100微米。混合物用FLASH MILL(Fuji Paudal K.K.制造)磨碎机磨粉造粒，由此制得吸水剂(6)。
吸水剂(6)和吸水剂(2)的颗粒大小分布，用振荡筛进行测定。用实例6所用的相同方法，测定吸水比和转移的盐水溶液量，结果示于表2。
对比实例4用实例7的相同方法制得粒状的对比吸水剂(4)，不同的是把1至2毫米的相对增大的水滴加入到实例2所得的吸水剂(2)上去。用实例7中相同的方法测定对比吸水剂(4)颗粒大小的分布，结果示于表2。
表2中的结果指出，用向粉末吸水剂中加入水成液，搅拌、磨碎、造粒的方法所生产的粒状吸水剂，其中细颗粒含量很少，颗粒大小分布均匀，不产生粉尘，而且还保持着原始粉末吸水剂的特性。
实例8用100份实例1所得的吸水剂(1)，与2份磨碎硅胶(“Aerosil200”，Aerosil有限公司产品的商品名)，用V型混合机混合，制得吸水剂(7)。
取1克吸水剂(7)置于直径为100毫米的陪替氏培养皿中，在20℃、65%相对湿度下静置。用手摇动陪替氏培养皿，经过一段时间直到能够判断出粉末的流动性下降为止。进一步用与实例1和5相同的方法测定吸水剂(7)的吸水比和转移盐水溶液的量，结果示于表3。
实例9取实例6和7所得的吸水剂(5)和(6)各100份，用与实例8相同的方法，分别混以磨碎硅胶(CARPLEX ＃67，Shionogi有限公司产品的商品名)3份及5份，由此制得吸水剂(8)和(9)。
用与实例8相同的方法评定吸水剂(8)和(9)，结果示于表3。
表3
表3所得结果指出，将吸水剂粉末与磨碎硅胶混合后，所得到的吸水剂，在吸湿时，流动性不显著下降，也不会结块，具有很好的装卸性，而且它仍能保留原始粉末吸水剂的优良特性。
权利要求
1.一种由靠近表面有交联分子链的吸水树脂粉末所组成的吸水剂，该粉末是由100份重要的羧基含水吸收树脂，与0.001-10份重量的多元醇、0.01-8份重量的亲水有机溶剂和0-8份重量的水所组成。上述羧基含水树脂，选自下列各组一种淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解物；一种淀粉-丙烯酸接枝聚合物的部分中和产物；一种乙烯基乙酸酯-丙烯酸酯共聚物的皂化产物；一种丙烯腈共聚物的水解物；一种丙烯腈共聚物水解液的交联产物；一种丙烯酰胺共聚物的水解物；一种丙烯酰胺共聚物水解液的交联产物；一种聚丙烯酸的部分中和产物；以及部分中和的聚丙烯酸的交联产物。至少要将此混合物加热至90℃，以使吸水树脂粉末与多元醇进行反应。
2.权利要求
1的吸水剂，其中水的比例为0-5份重量。
3.权利要求
2的吸水剂，其中水的比例为0.5-4份重量。
4.权利要求
1至3的任一种吸水剂，其中羧基含水吸收树脂是一种碱金属丙烯酸盐型聚合物，这种聚合物是由100份重量的丙烯酸盐型单体(包括1-50摩尔%的丙烯酸和50-99摩尔%的碱金属丙烯酸盐)，和0-5份重量的可以交联的单体水溶液(其中单体的浓度最低为20重%)共聚而得，并将最终所得胶体状含水聚合物进行加热干燥。
5.权利要求
1至4中的任一种吸水剂，其中吸水树脂粉末的颗粒大小为，能通过200目标准筛的颗粒，所占比例不大于50重%。
6.由100份重量权利要求
1的吸水剂，与0.01-10份重量的磨碎硅胶混合而成的一种吸水剂。
7.权利要求
6的吸水剂，其中水的比例为0-5份重量。
8.权利要求
7的吸水剂，其中水的比例为0.5-4份重量。
9.权利要求
6至8的任一种吸水剂，其中羧基含水吸收树脂，是一种碱金属丙烯酸盐型聚合物，这种聚合物是由100份重量的丙烯酸盐型单体(包括1-50摩尔%的丙烯酸和50-99摩尔%的碱金属丙烯酸盐)，和0-5份重量的可以交联的单体水溶液(其中单体的浓度最低为20重%)共聚而得，并将最终所得胶体状含水聚合物进行加热干燥。
10.权利要求
6至9的任一种吸水剂，其中吸水树脂粉末颗粒的大小为，能通过200目标准筛的颗粒，所占比例不大于50重%。
11.向权利要求
1的吸水树脂中加入水成液，将混合物搅拌、磨粉和造粒制得的一种吸水剂。
12.权利要求
11的吸水剂，是用高速旋转桨型混合机搅拌制成的。
13.权利要求
11的吸水剂，其制法是用高速搅拌型成粒机、转鼓成粒机或气流型混合机，搅拌并加入颗粒直径不大于600微米的水成液的细液滴制得。
14.权利要求
13的吸水剂，其中加入的水成液，是颗粒直径不大于300微米的液滴。
15.权利要求
11至14的任一种吸水剂，其制法是向100份重量的吸水树脂中加入1-30份水成液。
16.权利要求
11至15的任一种吸水树脂，其制法是加入0-5份重量的水。
17.权利要求
11至16的任一种吸水剂，其制法是加入0.5-4份重量的水。
18.权利要求
11至17的任一种吸水剂，其中羧基含水吸收树脂，是一种碱金属丙烯酸盐型聚合物，这种聚合物是由100份重量的丙烯酸盐单体(包括1-50摩尔%的丙烯酸和50-99摩尔%的碱金属丙烯酸盐)，和0-5份重量的可以交联的单体水溶液(其中单体浓度最低为20重%)共聚而得，并将最终所得胶体状含水聚合物进行加热干燥。
19.权利要求
11至18的任一种吸水剂，其中吸水树脂粉末的颗粒大小为，通过200目标准筛的颗粒，所占比例不大于50重%。
20.用100份重量权利要求
11的吸水剂，与0.01-10份重量的磨碎硅胶，混合制得的吸水剂。
21.政利要求20的吸水剂，是用加入0-5份重量的水制得的。
22.权利要求
21的吸水剂，是用加入0.5-4份重量的水制得的。
23.权利要求
20至22中的任一种吸水剂，其中羧基含水吸收树脂，是一种碱金属丙烯酸盐型聚合物，这种聚合物是由100份重量的丙烯酸盐型单体(包括1-50摩尔%的丙烯酸和50-99摩尔%的碱金属丙烯酸盐)，和0-5份重量的可以交联的单体水溶液(其中单体的浓度最低为20重%)共聚而得，并将最终所得胶体状含水聚合物进行加热干燥。
24.权利要求
20至23中的任一种吸水剂，其中吸水树脂粉末的颗粒大小为，通过200目标准筛的颗粒，所占比例不大于50重%。
专利摘要
本发明可以提供(I)一种由表面附近有交联分子链的吸水树脂粉末所组成的吸水剂，该粉末是由100份重量的羧基含吸水性树脂，与0.001～10份重量的多元醇、0.01～8份重量的亲水有机溶剂、和0～8份重量的水所组成，至少要将上述混合物加热到90℃，以使吸水性树脂粉末与多元醇进行反应；(II)一种由吸水剂(I)与磨碎硅胶混合物组成的吸水剂；(III)一种将吸水剂(I)与水成液的混合物，经过磨粉、造粒，所制得的吸水剂；和(IV)一种由吸水剂(III)与磨碎硅胶混合物组成的吸水剂。
文档编号C08J3/24GK85105605SQ85105605
公开日1986年4月10日 申请日期1985年7月23日
发明者椿本恒雄, 下村忠生, 入江好夫, 增田善彦, 木村和正, 初田卓已 申请人:日本触媒化学工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan