专利名称：复合hzsm-5沸石/蛭石催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明是一种HZSM-5型沸石催化剂，是一种应用于二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳构化等反应的复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。
有关二甲苯异构化的催化剂目前主要有二类。第一类是HZSM-5沸石催化剂。此种催化剂不需贵金属;可在临氢或不临氢的条件下进行异构化并能转化乙苯等优点，但它的活性不够高，需要较高的反应温度〔参见美国专利US3，856，871;秦关林、武传昌等，石油化工第三卷，第223页(1978)〕。
第二类SKI-300，400型催化剂，它为铂-丝光沸石-三氧化铝体系，载铂量为0.2～0.3%。它有副反应少，收率高，且能转化乙苯的优点，但此种催化剂需耗用贵金属，并且催化反应需在临氢条件下进行，因此需要耐氢腐蚀的合金钢材和中压循环压缩机等设备。〔参见美国专利US3，409，686;日本专利JP49-41324;徐国斌等，石油化工第十七卷513页(1988)〕。
本发明目的是提供一种不需耗用贵金属，催化活性较HZSM-5沸石催化剂高，能在临氢或不临氢的条件下催化二甲苯异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化、丙烯芳构化等反应的催化剂。
本发明的技术解决方案是将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在反应釜内剧烈搅拌下混合，用水热法于140～180℃晶化6～14天，晶化完毕后经过滤、洗涤(至PH＝8～9)，烘干(110°)，並经焙烧(550℃，6小时)除胺后，得复合ZSM-5沸石/蛭石多孔性物质，简称为Z-5/V。然后用硝酸铵溶液进行交换(最佳条件是用1摩尔/升的硝酸铵溶液，Z-5/V与硝酸铵溶液的重量比是1∶10，在95℃下交换6次，每次1小时)，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧(550℃，4小时)，即得到本发明的复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂，简称为HZ-5/V催化剂。
制备本发明的HZ-5/V催化剂的原料重量比有如下范围蛭石20份、氢氧化钠1.0～4.0份、铝酸钠0.5～2.0份、有机胺6～25份、水100～300份。
其中作为模板剂的有机胺可以是四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、1，6-己二胺或正丁胺等，其中四丁基溴化铵效果最好。
本发明的HZ-5/V催化剂是一种沸石有机地嵌生在层状的蛭石(V)上的新型复合沸石催化剂。HZ-5/V催化剂的SEM图表明在层状的蛭石上生长有沸石“瘤”，经EDS-AN-10000/80型微分析仪微区组成分析，结果见表1，HZ-5/V催化剂的X衍射谱图表明HZ-5/V催化剂同时具有HZSM-5沸石和蛭石的特征峰。
表1 HZ-5/V微区组成分析(以氧化物Wt%计)组成样品 Na2O MgO Al2O3SiO2K2O Fe2O3沸石部分(瘤) 1.31 0.093 3.86 94.49 / 0.25蛭石部分(层) 1.60 1.65 19.94 68.82 5.89 2.10
本发明的HZ-5/V催化剂的特点是不需用贵金属;其活性与HZSM-5催化剂相比有显著提高。对于二甲苯异构化反应，HZ-5/V催化剂的活性是HZSM-5催化剂的四倍，并且也能转化乙苯，对于丙烯芳构化、甲苯歧化及甲醇甲苯烷基化等反应，其活性也比HZSM-5催化剂高出1～2倍。本发明的HZ-5/V催化剂能在临氢或不临氢条件下进行催化反应。
图1是微型催化剂反应活性试验装置的示意图。
1、氮气钢瓶;2、减压阀;3、针阀;4、转子流量计;5、氢气钢瓶;6、微量注射器;7、微型同步马达;8、热电偶;9、控温系统;10、U型反应器(φ4×320mm);11、催化剂床;12、加热炉;13、六通阀;14、定量管;15、色谱柱;16、热导池;17、测量系统。
实施例1、HZ-5/V催化剂的制备将蛭石20克、氢氧化钠(C.P)2.1克、铝酸钠(C.P)1.25克、四丁基溴化铵(C.P)25克、水150克置于反应釜内，在剧烈搅拌下混合，用水热法于160℃晶化10天，晶化后，冷却、过滤、洗涤至PH＝8～9，在110℃下烘干后，在550℃下焙烧6小时，冷却后，用1摩尔/升的硝酸铵溶液在95℃下交换6次，每次1小时，硝酸铵溶液每次的用量为Z-5/V的10倍，然后过滤、洗涤、烘干，再在550℃下焙烧4小时，即得到复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂(HZ-5/V催
化剂)经X光物相鉴定具有HZSM-5和蛭石的结构。
在类似条件下制备HZ-5/V催化剂列于表2和表3中。
2、催化剂活性试验催化剂活性试验均在如图1所示的微型催化剂反应活性试验装置中进行。其操作步骤为(A)催化剂样品经压片成形、破碎、过筛，取粒度为20～40目的催化剂样品70mg装填于U型反应器的催化剂床(11)，两端用经惰性处理的石英砂填塞。
(B)在450℃，氮气流(40ml/min)下，活化催化剂2小时，然后降至反应温度，待温度恒定后，由微型同步马达(7)推动微量注射器(6)以等速注射入反应物，每隔一定时间旋转六通阀(13)，使定量管(14)内的气体进入色谱仪进行组成分析。
(C)色谱仪的操作条件H2流速40ml/min 桥流180mA汽化室温度150℃ 检测室温度110℃柱温95℃ 柱长2m固定液DNP(1)邻二甲苯异构化催化剂活性试验反应温度300℃ 邻二甲苯的液时空速1.6/hr其结果见表4(2)含有乙苯的混二甲苯异构化催化剂活性试验反应温度300℃ 混二甲苯液时空速1.6/hr
其结果见表5
由表5可以看出，在常压，非临氢的反应条件下PX/∑XHZSM-5＜HZ-5/V＝23%EB转化率HZSM-5＜HZ-5/V＝22%C8收率HZSM-5＝HZ-5/V＞99%(3)甲苯歧化催化剂活性试验反应温度430℃ 甲苯液时空速1.6/hr其结果见表6(4)甲醇甲苯烷基化催化剂活性试验反应温度280℃ 反应物甲醇∶甲苯＝1∶1(摩尔)反应混合物液时空速1.6/hr其结果见表7
(5)丙烯芳构化催化剂活性试验丙烯芳物化催化剂活性试验时色谱柱内填Porapak Q.S.，其它条件为H2流速30ml/min 桥流150mA汽化室温度150℃ 检测室温度180℃柱长2m柱温70～210℃(程序升温，速率8℃/min)丙烯芳物化反应温度为500℃，催化剂用量100mg丙烯时空速4.5/hr，载气N2，流速40ml/min其结果见表8
权利要求
1.复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂，其特征是将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在剧烈搅拌下混合，于140-180°晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、烘干，所得粉末晶体经焙烧除胺后用硝酸铵溶液进行交换，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧制得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是原料重量比有如下范围蛭石20份、氢氧化钠1.0～4.0份、铝酸钠0.5～2.0份，有机胺6～25份、水100～300份。
3.根据权利要求1所述的催化剂有机胺可以是四丁基溴化铵、四丙基溴化溴、1，6-己二胺或正丁胺，其中四丁基溴化铵效果最好。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是硝酸铵溶液的浓度为1摩尔/升，粉末晶体与溶液的重量比为1∶10，在95℃下交换6次，每次1小时效果最佳。
5.根据权利要求1所述的催化剂可应用于二甲苯的异构化、含有乙苯的混合二甲苯的异构化、甲苯歧化、甲醇甲苯烷基化及丙烯芳构化反应。
全文摘要
复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂(简称为HZ-5/V)，是一种沸石有机地嵌生在层状天然硅酸盐—蛭石上的新型复合沸石催化剂，其制备方法是将蛭石、氢氧化钠、铝酸钠、有机胺及水在剧烈搅拌下混合，于140—180°晶化，晶化完毕后经过滤、洗涤、烘干，所得粉末晶体经焙烧除胺后，用硝酸铵溶液进行交换，再经过滤、洗涤、烘干、焙烧即得复合HZSM-5沸石/蛭石催化剂。
文档编号B01J29/06GK1059673SQ9110705
公开日1992年3月25日 申请日期1991年5月21日 优先权日1991年5月21日
发明者武传昌, 顾良证 申请人:南京大学