伯胺的制备方法及其适用的催化剂系统的制作方法

专利名称：伯胺的制备方法及其适用的催化剂系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及在一种氢化催化剂存在下使腈氢化而制备伯胺的方法。
在腈的氢化中可得到伯、仲或叔胺，这取决于所用的反应条件和催化剂，值得注意的是通常得到所有三种胺的混合物。关于氢化的控制以得到一种胺，人们已进行了许多研究。仲胺和叔胺的分离需要附加设备和耗费额外能量。现已发现获得对伯胺足够选择性的重要手段是向该反应混合物中加入氨。通过加入氨，使该伯胺的脱氨作用反向进行，从而增加了对伯胺的选择性。二腈氢化存在的问题是会发生浓缩反应，该反应会导致环状产物。
催化剂的性能也影响腈氢化的选择性。事实上，已发现阮内镍是一种高选择性催化剂。
然而，阮内镍存在许多不合适的性能。阮内镍比较难处理，这使它的使用吸引力小。而且，环境问题亦与其制备及使用有关。事实是它的生产会产生不需要的废水，而在其使用前通常必须用一种有机溶剂处理阮内镍。从环境观点看，这两方面均是不合适的。最后，值得注意的是阮内镍与载体催化剂相比具有较低的活性。
根据现有技术的方法，从载体上的催化剂开始，其缺点是选择性低，且常常出现不好的沉降性能。
Volf等人在Chapter 4 of studies in surface Science and Catalysis 27，Catalytic Hydrogenation，Hydrogenation of Nitriles PP.105-144中对腈氢化成胺的多种公知方法作了评述，这篇文章中特别提及这样一种观点，即金属的性能对得到所要的选择性是极为重要的，而载体的作用不明显。
为提高对伯胺的选择性，即抑制浓缩反应，已特别指出可向液相氢化的反应混合物中加入一种碱溶液，如US-A2287219所述。但是，已发现这样会生成难以从反应混合物中除去的副产物。而且，对于载体催化剂的应用来说，通常是不可能的，因为许多常用的载体材料如氧化铝和二氧化硅是不耐碱的。
人们还提出向反应混合物中加入NH3、水或其混合物(GB-A1321981)，从引用的Volf等人的文章看，采用水仅影响非载体钴催化剂。
EP340848涉及的腈氢化方法采用含氧化硅和氧化镁载体上的镍催化剂。在该专利申请的实例中，叙述了对伯胺具有良好选择性。但是从下文所给对比例看，该选择性是所用反应条件的结果，而与催化剂的性能无关。
在J.Pasek等人的Collect.Czech.Chem.Commun.，Vol.46(1981)1011页中提及将少量苏打与钴催化剂结合使用。已发现使用固体苏打不会对选择性产生任何改进。
US3293298公开了在腈氢化过程中用含极性吸附剂的氧化铝增加对伯胺的选择性。然而，在选择性方面其效果似乎很有限。
欧洲专利申请316761号描述了用一种氢化催化剂和碱土金属氧化物混合物氢化N，N-二甲基氨基丙腈。根据所提及的出版物，所用的这种系统是为防止该二甲基氨基基团脱甲基作用。
还应注意，在不饱和腈转化成饱和胺时其对伯胺的选择性通常要比转化成不饱和胺时的选择性低。
从所有这些现有技术可得到一个结论，即至今实际上主要是采用阮内镍以制备伯胺。
因此，本发明目的是提供一种具有高选择性的伯胺制备方法，它采用在载体上的镍和/或钴催化剂，该方法没有象现有技术那样将该催化剂用于上述反应时所产生的缺陷。
本发明基于这样一种令人惊奇的见识，即通过采用载体镍和/或钴催化剂，该催化剂选择性地与一种固体，即反应介质不可溶的助催化剂结合(该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的)可获得对伯胺突出的选择性。
因此，本发明涉及一种伯胺的制备方法，在载体上的镍和/或钴催化剂存在下，以及选择性地在氨存在下用氢氢化一和/或二腈，该方法特征在于采用在载体上的镍和/或钴催化剂，可选择性地与至少一种固体，反应介质不可溶的助催化剂相结合，该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的。
现已发现，用这种方法使氢化获得较好的活性，同时对伯胺具有高选择性，转化成伯胺的腈量通常至少是所用腈量的50%，更具体地说，至少为85%。
因此，按本发明，所用的一种催化剂系统可为一种非酸性的催化剂，或一种催化剂和助催化剂的混合物，该催化剂和/或助催化剂是非酸性的。更具体地说，该催化剂和助催化剂的混合物具有至少1.5的选择性。
按本发明采用催化剂和助催化剂相结合的情况下，所定义的选择性是指在碘值为5.0时，在实例所述的条件C所限定的条件下，用催化剂和助催化剂混合物得到的伯胺重量百分数与没有用助催化剂时得到的较少量伯胺重量百分数之间的差值。
根据一种实施方案，本发明方法特征在于采用一种催化剂系统含有一种特定的、非酸性助催化剂。该催化剂系统的作用是在实例所述条件下，在腈氢化成伯胺过程中生成的副产物至少可减少15%(以重量计)。一般来说，该结果将会更好，例如20%或甚至40%。
现已发现能成功使用的固体助催化剂可由固体金属化合物，如固体金属盐和固体金属氧化物制成。特别令人惊奇的是通过对该方法作比较简单的适应性变化，即可使选择性获得可观的改善，同时保持其活性。
在广义范围内，可使用一种固体物质，即一种在反应介质中不可溶的非酸性化合物作助催化剂。一般说来，含有非酸性反应助催化剂的催化剂系统将具有至少1.5的选择性。
正如已指出的那样，作为助催化剂，优选采用一种金属盐或金属氧化物。本文中所用术语“固体”是指该助催化剂基本上不溶于反应体系中，即溶于反应介质溶液中的固体物质不多于10%，更具体地说不多于1%。
实际上，作为金属(呈盐或氧化物形式)，元素周期表中几乎所有金属都能用，当然与本发明有关的溶解性和选择性要求自然必须得到满足。但优选使用的是碱金属和碱土金属的盐或氧化物。
合适的物质包括碱土金属氧化物，如氧化钙和氧化镁以及各种金属盐。令人惊奇的是，现已发现，由碱金属和碱土金属羧酸盐，如草酸盐分解而得到的助催化剂特别适用。对于碱金属来说，该助催化剂主要由碱金属碳酸盐组成。对于碱土金属来说，它们主要是氧化物。
现已发现，这类碱金属碳酸盐作助催化剂的活性不仅仅基于碱金属碳酸盐的存在，因为采用纯的碱金属碳酸盐几乎难以导致积极效果。
因此，在本发明范围内，用作助催化剂的固体物质优选选自氧化镁、氧化钙和草酸钾的分解产物，这些金属氧化物也最好由其羧酸盐，更优选由其草酸盐获得。
助催化剂的量影响选择性和活性。合适的用量是0.05-1.5g助催化剂/g所用的镍和/或钴。更具体地说，这些量为0.1-1.0g，最好为0.1-0.5g/g镍和/或钴。
通过将催化剂和助催化剂的颗粒混合可得到催化剂和助催化剂的混合物。该催化剂和助催化剂的颗粒大小主要取决于反应器的性能。合适的颗粒大小在粉状即0.1μm至丸状1/4英寸之间变化。
然而，也可用普通催化剂成型体的制法将催化剂和助催化剂加工成混合颗粒。
可选择性地将催化剂和助催化剂的混合物包裹在脂肪、腈、胺或另一种合适的基质中。
本发明所用的催化剂是一种载体上的催化剂，从工艺成本和工艺条件看，采用阮内镍或钴有很大优越性。首先，由于存在载体，只需少量的镍，而且载体催化剂极易处理。这样一种催化剂可特别方便地用于(固定化)催化剂床中的氢化反应，这种反应用阮内镍或钴时更为困难。
因此，该催化剂含有一种活性成分，镍和/或钴，并可选择性的与另一种氢化金属成分及一种载体相结合。呈还原形式的该催化剂基本上不含酸性位点。
在采用助催化剂的实施例中，该催化剂可为非酸性的;然而，这不是必需的。若不用助催化剂，该催化剂必须是非酸性的。
有许多方法可获得这种非酸性催化剂。首先，可从载体开始，该载体是酸性的或通过提供一种或多种活性成分(其前体)而变成酸性。使用前，必须用一种助化合物处理该催化剂，该助化合物能使该催化剂具有非酸性，从而得到一种合适的催化剂。当该载体是非酸性时，或通过与活性成分(其前体)反应也不会变成酸性时就不需要进行其它处理。
现已发现，用至少一种化合物处理而变成弱酸性的催化剂对伯胺的选择性方面可得到最佳结果。因此，该催化剂是优选的。
由碱金属和碱金属得到的化合物具有意想不到高的选择性，因此它们是优选的。合适的化合物是钠、钾、镁、钙、钡和镧的盐和氢氧化物。合适的盐是碳酸盐、卤化物如氯化物，以及硝酸盐。也可用这些化合物的混合物。通常，其用量必须大到使该催化剂呈非酸性。实际上，该量将取决于催化剂的性能及该化合物的性能。对于上述金属而言，以相对于该催化剂的金属计算，该量为0.1-15wt%，更具有地说为0.5-7.5wt%。
该催化剂可用公知方法制备，除了为得到非酸性的催化剂所必须的任何步骤外。
制备镍和/或钴催化剂的各种方法是公知的。这些制法的例子是基于用镍和/或钴化合物浸渍预成形载体的方法。使载体和活性成分从其一种或多种溶液中沉淀，并使该活性成分沉积-沉淀在载体上，该载体可以或不可被预成型。该浸渍方法的详细描述参见Lee和Aris的“PreParation of Catalysts Ⅲ”，Eds，Poncelet等人，Elsevier 1983，Page 35。另一种制备该催化剂的方法是使载体和活性成分从其一种或多种溶液中沉淀。该沉淀可同时产生或连续产生(D.C.Puxley等人，“Preparation of Catalysts Ⅲ)，Eds.Poncelet et al，Elsevier 1983，Page 237)。将活性成分沉积-沉淀在可或不可预成形的载体上的详细描述参见如Schaper等人“Preparation of CAtalystsⅢ”)，eds Poncelet et al，Elsevier 1983，Page 301。
在载体上含有镍和/或钴化合物以后，可选择性地烧结该催化剂，并在使用前将其还原。
若原料是一种需通过用一种辅助化合物处理而获得非酸性性能的催化剂时，这种处理可在制备过程的任何合适步骤中进行。
还原后，即呈活性形式，该催化剂最好含有1-95份重量载体和5-99份重量金属镍。在大多数情况下，还含有未还原的镍。按本发明，可采用公知的载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙及其混合物，可选择性地与辅助成分结合。
可用许多方法测定该催化剂的酸性或非酸性。最准确的方法是测定125℃下气相中丙胺转化成二丙胺的程度。这种测试的进行情况在实例中给出。转化应不多于丙胺的15%，优选不多于10%，尤其不多于5%。已发现对于该催化剂的酸性或非酸性而言，这种测试是一种非常正确和明确的方法。
准确性稍差但也特别可行的方法是从该催化剂进行NH3的温度设定解吸。对于本领域的普通技术人员来说，该方法是众所周知的，可以一种简单方式进行(也参见Falconer &Schwarz，Catalysis Review，Vol.25(2)，1983 Page 141)。
在惯用条件(有关温度、压力、镍含量等等)下，可以各种方式进行腈的氢化。合适的条件是氧压力为1-100巴，NH3压力(若采用NH3)为0.5-40巴，总压力不超过100巴。氢化温度优选为75-225℃，当氢化在料浆相中进行时，该催化剂量最好为0.01-5wt%(以相对于该腈量的镍计算)。用以氢化的腈可为所有合适的有机腈，如具有短链的腈，如乙腈或丙腈，以及具有长链的腈，如由脂肪酸得到的腈。特别是用脂肪酸得到的腈(通常用NH3处理脂肪酸而得到的腈)作所有化学终产品的中间产物在工业上是极为重要的。这类腈通常具有8-22个碳原子。另一种可按本发明进行氢化的腈由化合物中含多个腈基团的腈组成，例如己二腈和丁二腈。这些化合物的很大优点在于可抑制导致环生成的浓缩反应。
更一般地说，所用腈可定义为通式为R-CN或R′-(CN)2的化合物，其中R和R′表示具有C2-C30链的烃基基团，它可为饱和或不饱和的。这里值得注意的是当采用催化剂和助催化剂混合物时，本发明不包括EP316761中所述的那类化合物。更详细地说，不包括用氢化催化剂和一种碱土金属氧化物相结合来氢化N，N-二甲基氨基丙腈。事实是按上述文献，用这种系统防止二甲基氨基基团脱甲基化，这对本发明不起任何作用，因为本发明涉及的是改进氢化过程中的选择性。
本发明特别是改用非酸性催化剂的一个重要优点在于在没有氨的情况下，可将腈选择性地氢化成伯胺。确实结果该选择性稍有降低，但它仍保持在可接受的水平。当然无需使用氨是明显的优点。值得注意的是用普通催化剂，只有在有氨的情况下才可得到可接受的选择性。没有氨时，生成的副产物，如仲胺和叔胺过高。
现在将通过若干非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1.高压釜和反应条件的描述在1升高压釜中进行氢化，该高压釜内径为76mm，高为229mm。该反应器装有分散混合装置，它由安装在空心轴上的透平混合叶片组成。该反应器还装有挡板。通过该搅拌装置的空心旋转轴，将氢气引入高压釜中，并分散在该液体中。
通过控制电加热罩温度的控制装置确定该反应器的温度。高压釜中的温度用热电偶测量，压力用压力计测量。
向高压釜中引入500g不饱和牛脂腈，其中悬浮了催化剂。所用牛脂腈具有50-60的碘值，游离脂肪酸含量最大为0.15wt%，酰胺含量最大为0.5wt%，并最多含有0.1wt%水。选择催化剂的量以使高压釜中镍和/或钴含量从0.25g变到最大为5g。
以两步反应完成氢化过程，首先使腈基基团氢化，然后使碳链饱和(若要求在较高温度下)。
将反应混合物引入高压釜以后，通过将高压釜压力增加到5巴，然后再将压力降到1巴，用氮气将该高压釜冲洗三次。然后接通搅拌器，使该过程重复两次(搅拌器转速为每分钟1400转)。将高压釜抽真空后，在30℃下将30g液氨引入该高压釜中。然后将该反应器加热到所需反应温度。一达到所需反应温度，即放出多余的氨以使压力为所要的氨分压。然后通过供给氢气以达到所需的总压力，同时反应开始进行。通过从高压贮存罐中连续供给氢气以维持该反应混合物的压力，记录的温度和压力作为反应时间的函数。用这些数据，可测定反应过程中消耗的氢气及转化情况。
当引入的氢气达到腈基基团氢化所需的理论量，且消耗的氢已降至0.2标准升/分以下时，可认为反应完全。这时，可通过为取样目的设置的取样阀，从高压釜内容物中取出样品。
现在可升高温度，以进行第二步反应，即不饱和C-C键的加氢。为进行这第二步反应，通过放掉反应器内压力而除去氨分压，接着确定所要的氢气压力。
在碳链氢化过程中，还要记录氢气的消耗。在反应结束时，从高压釜中取出一些样品，以分析该反应混合物的组成。由两步反应的总时间确定总的反应时间，要求使碘值降到5.0。
在不同的反应条件下进行试验。
条件A制备不饱和伯胺(用氨和氢进行一步反应)。
温度140℃压力10巴NH3+20巴H2镍浓度0.2%条件B制备不饱和伯胺(只用氢进行一步反应)。
温度140℃压力30巴H2镍浓度0.2%条件C制备饱和伯胺(用氨和氢气进行二步反应)步骤1温度 130℃压力18巴NH3+36巴H2镍浓度 0.2%
步骤2温度 175℃压力 54巴H2镍浓度 0.2%2.催化剂的制备通过初始润湿浸渍粉状载体材料而制备试验用催化剂。
各种制备方法概述如下。
预浸渍法用一种(或多种)辅助盐浸渍该载体材料;在空气中在120℃下干燥16小时。在550℃在空气中加热2小时。通过初始润湿供给镍和/或钴盐，在120℃干燥16小时，在375℃下烧结1.5小时。在合适的温度下在100%氢气中还原2小时。
共浸渍法用一种(或多种)辅助盐及镍和/或钴盐用时浸渍载体。在120℃的空气中干燥16小时。接着在375℃烧结1.5小时。在合适的温度下，在100%氢气中还原2小时。
后浸渍法用镍和/或钴盐浸渍该载体，然后在空气中在120℃下干燥16小时。用一种(或多种)辅助盐浸渍;在120℃在空气中干燥16小时，在375℃烧结2小时。在合适的温度下在100%氢气中还原2小时。
下表概述了有关各种催化剂的制备、组成和编码情况，所有的催化剂均含有20%镍。
编码 制备 载体 辅助物1A 浸渍 SiAl -1B 预浸渍 SiAl 10%钾2A 浸渍 Al -2B 预浸渍 Al 3%钾2C 预浸渍 Al 4%钾2D 预浸渍 Al 5%钾2E 共浸渍 Al 3%钾2F 后浸渍 Al 3%钾3A 预浸渍 Al 4%镁3B 预浸渍 Al 7%镁4A 预浸渍 Al 4%钙4B 预浸渍 Al 7%钙4C 预浸渍 Al 10%钙5A 预浸渍 Al 4%钠6A 预浸渍 Al 1%钾+3%钙6B 预浸渍 Al 2%钾+2%钙6C 预浸渍 Al 3%钾+1%钙6D 共浸渍 Al 2%钾+2%钙除了催化剂1A和2A以外，所有催化剂均是非酸性的。
除了这些催化剂以外，对阮内镍催化剂也进行了试验。
3.试验结果在不同条件下各种催化剂的试验结果说明如下。
3.1测试条件A在上述A条件下得到的结果催化剂 阮内Ni 2A 2C 2DPA(wt%) 93.3 89.6 93.7 96.1SA和TA(wt%) 6.7 10.4 6.3 3.9IV 38 43 32 29时间(分) 255 85 165 320转化(%) 94.2 99.9 99.8 97.1所有缩写PA＝伯胺SA和TA＝仲胺和叔胺IV＝碘值随着钾含量的增加，可清楚到选择性改善，而活性略有减少。
3.2测试条件B在上述B条件下得到的结果
催化剂 1A 1B 2A 2C 2DPAo wt%) 64.2 79.3 70.8 81.2 89.6SA和TA(wt%) 35.8 20.7 29.2 18.8 10.4IV 42 18 1 22 12时间(分) 115 390 75 160 350转化(%) 98.2 87.8 99.5 98.8 96.6在这些测试条件下，而且没有氨分压，可看到只要用钾辅助该载体，则选择性就会有明显改善。反应时间随钾含量增加而增加。
3.3测试条件C在上述C条件下得到的结果催化剂 阮内Ni 2A 2B 2C 2E 2FPA(wt%) 91.4 88.3 92.5 94.6 93.5 92.0SA和TA(wt%) 8.6 11.7 7.5 5.4 6.5 8.0IV 5 5 5 5 5 5时间(分) 295 145 180 225 170 165通过预浸渍、共浸渍以及后浸渍，在钾辅助的载体影响下，选择性可得到明显改善。
催化剂 阮内Ni 2A 3A 3BPA(wt%) 91.4 88.3 90.0 91.5SA和TA(wt%) 8.6 11.7 10.0 8.5IV 5 5 5 5时间(分) 295 145 120 145镁对于选择性有积极作用，在低含量时也有增加活性的作用。
催化剂 阮内Ni 2A 4A 4B 4CPA(wt%) 91.4 88.3 91.3 92.2 92.2SA和TA(wt%) 8.6 11.7 8.7 7.8 7.8IV 5 5 5 5 5时间(分) 295 145 100 125 210钙对于选择性也有积极作用(丙胺转化4.8摩尔%)，而且在此情况下，在低钙浓度下活性也明显改善。
催化剂 阮内Ni 2A 5APA(wt%) 91.4 88.3 94.5SA和TA(wt%) 8.6 11.7 5.5IV 5 5 5时间(分) 295 145 135对钠而言，可测得对伯胺的选择性增加。
最后，研究了钾和钙的一些结合情况。
催化剂 2A 6A 6B 6C 6DPA(wt%) 88.3 92.5 93.5 94.4 93.5SA和TA(wt%) 11.7 7.5 6.5 5.6 6.5IV 5 5 5 5 5时间(分) 145 110 150 190 175钾和钙的结合对伯胺选择性具有积极作用，对于这两种助催化剂的适当结合，同时可获得良好的活性。
4.丙腈气相氢化成丙胺丙腈气相氢化成丙胺是在内径为1cm的微型反应器中进行的。
在30℃使丙腈原料饱和，然后冷至20℃。在20℃丙腈的蒸汽压为48毫巴，在反应器系统的总压力为850mb时，结果气流中丙腈的体积浓度为5.6%。将反应器和样品回路一起保持在恒定的50℃温度下，从而可防止产品在管道中冷凝。使所用气体在进入微型反应器之前干燥，并在过滤器上使之无氧。用质量流速控制器(Brooks)控制气体流速。
为进行试验，取出直径为0.425-0.85mm的催化剂筛份。反应器中镍的量稳定保持在12.5mg。用100%氢气(75m/分)在反应器中就地还原该催化剂。还原后，冷却该催化剂，使丙腈通过该催化剂床，然后逐渐提高温度，定期取出气体混合物样品，并进行气体色谱分析(柱Tenax TA60-80目)。
催化剂的制备制备下列催化剂AlK-00 5wt%镍 在氧化铝上AlK-02 5wt%镍和2wt%钾 在氧化铝上AlK-05 5wt%镍和5wt%钾 在氧化铝上AlK-08 5wt%镍和8wt%钾 在氧化铝上首先通过初始润湿浸渍，使钾载带在粉状载体上，然后在120℃的空气中使载体干燥16小时，接着在550℃空气中烧结5小时。通过初始润湿，使镍也载带在粉状载体上，然后在120℃干燥16小时。将由此得到的催化剂压成颗粒，然后研磨成所要的筛份，将该筛份引入石英反应器中，并将该催化剂就地活化。
试验结果用上述四种催化剂，在160℃和完全转化时，测得如下结果。
催化剂 PA★DPA★TPA★AlK-00 66 33 1AlK-02 72 28 -AlK-05 93 7 -AlK-08 96 4 -★摩尔%采用下列缩写PA＝丙胺
DPA＝二丙胺TPA＝三丙胺可以清楚看到，当用钾辅助该催化剂时，对伯胺的选择性增加。
对比例在条件C(仅第一反应步骤)下，对多种催化剂进行测试。催化剂7A相当于EP340848中所述的催化剂，SiO2/Ni摩尔比为0.19，MgO/Ni摩尔比为0.1，孔隙体积为0.45ml/g，用N2吸附法测定，孔径为5.6nm，用如下公式计算平均孔径＝(400＊PV)SABET表面为320m2/g，镍比表面为95m2/g镍。缩产物的量为16.5摩尔%。而采用作对比的催化剂2D时，该值为0%。
还用其它催化剂说明钴用作活性成分的情况。
编号 制备 载体 Ni/Co 辅助物7A 沉淀 Si Ni Mg8A 浸渍 Al Co -8B 预浸渍 Al Co 3%钾从下表可清楚看出，在所用试验条件下含镁催化剂的选择性明显低于阮内镍。
催化剂 阮内Ni 7A 2DPA(wt%) 95.1 93.4 96.0SA和TA(WT%) 4.9 6.6 4.0IV 39 37 28时间(分) 245 80 205在条件C下对钴催化剂进行测试催化剂 8A 8BPA(wt%) 84.5 88.4SA和TA(wt%) 15.5 11.6IV 5 5时间(分) 295 320在50℃下将含有硝酸镍和硝酸镁的溶液注入草酸铵溶液(1.5升)中可制备催化剂9。草酸盐/(Ni+Mg)摩尔比为1，镍的量应使已还原的催化剂中的金属含量达25wt%。边剧烈搅拌边注入，搅拌时间为90分钟。然后将悬浮液放置15分钟。通过过滤、洗涤并在120℃空气中干燥而制得该催化剂。
使镍化合物均匀沉积-沉淀在二氧化硅(得自Degussa AG的Aerosil 200，200m2/g)上而制得催化剂10A和10B。向溶解了镍盐的含水悬浮液中加入尿素。当温度升至约70℃以后，尿素发生分解，这将导致镍化合物沉淀在二氧化硅上。沉淀完全后，过滤掉前体，用热的二次蒸馏水进行彻底洗涤，并在120℃干燥过夜。
用硝酸镍在二次蒸馏水中的溶液润湿浸渍同样的二氧化硅以制得催化剂10C。用稀硝酸将该溶液酸化成PH为3。对10g载体，加入75ml溶液。在室温下搅拌2小时以后，使得到的淡绿色凝胶在120℃下干燥过夜。
通过润湿浸渍r-氧化铝载体(氧化铝-C，Degussa AG;100m2/g)可制备基于氧化铝载体的催化剂11和12。通过用二步浸渍法而制备该催化剂。在第一步中，用25ml水浸渍10g氧化铝载体，水中有(或没有)溶解的辅助化合物，在室温下搅拌2小时，并在120℃干燥过夜。使干燥的载体粉化，然后在550℃空气中烧结5小时。烧结后，用含所要量硝酸镍的溶液浸渍该载体，以使催化剂还原后含有5wt%镍。为便于浸渍，用稀氨水将镍溶液的PH值调至6。将浆料在室温下搅拌2小时，然后在120℃空气中干燥过夜。
用以使催化剂获得所要非酸性所用的辅助化合物可在第一步浸渍或在第二步浸渍时与硝酸镍一起加入。
在室温下将含有等量硝酸铝和磷酸氢铵的浓溶液(PH-1)注入含2升经硝酸酸化至PH为3的水的反应器中可制备催化剂13。在剧烈搅拌下，在90分钟内注入600ml溶液。沉淀完全后，过滤出白色沉淀，在120℃使新制载体干燥过夜，干燥后，使该物料粉化，在550℃烧结24小时。用含水硝酸镍溶液(PH为6)浸渍该载体(1ml溶液/g载体)，得到在磷酸铝上含5wt%镍的催化剂。
用一定量的硝酸镍溶液(该溶液可获得5wt%镍载带量)浸渍强酸性硅酸铝(Engelhard De Meern B.V.，A797-06-002-01，225m2/g)以制得催化剂14A。为制备催化剂14B，先用硝酸钾溶液浸渍该载体(1ml/g载体)，搅拌2小时，在120℃空气中干燥过夜。使已干燥的载体粉化，并在550℃烧结5小时。用硝酸镍溶液浸渍带辅助剂的载体(硝酸镍溶液PH为6，1ml/g载体)，搅拌2小时，在120℃干燥过夜。
表125 wt.% Ni/氧化镁 (来自草酸盐) 95 wt.% Ni/二氧化硅 (尿素分解) 10A25 wt.% Ni/二氧化硅 (尿素分解) 10B5 wt.% Ni/二氧化硅 (浸渍) 10C5 wt.% Ni/γ-氧化铝 浸渍 11A5 wt.% Ni/2 wt.%Na/γ-氧化铝 11B5 wt.% Ni/2 wt.%Ca/γ-氧化铝 11C5 wt.% Ni/2 wt.%Zn/γ-氧化铝 11D5 wt.% Ni/1 wt.%K(来自KNO3)/γ-氧化铝 12A5 wt.% Ni/2 wt.%K(来自KNO3)/γ-氧化铝 12B5 wt.% Ni/3 wt.%K(来自KNO3)/γ-氧化铝 12C5 wt.% Ni/4 wt.%K(来自KNO3)/γ-氧化铝 12D5 wt.% Ni/2 wt.%K(来自KNO3)/γ-氧化铝 12E
5 wt.% Ni/2wt.%K(来自KOH)/γ-氧化铝 12F5 wt.% Ni/2wt.%K(来自K2CO3)/γ-氧化铝 12G5 wt.% Ni/磷酸铝 135 wt.% Ni/硅酸铝 14A5 wt.% Ni/10wt.%K(来自KNO3)/硅酸铝 14B在一个完全自动化的微型反应器(在大气压力下操作)中进行乙腈气相氢化的研究。
在进行该实验前，使催化剂前体在反应器中在125℃氢气(75ml/分)中干燥30分钟。然后以2℃/分的速度使反应器温度升至450℃，并在该温度下保持10小时，从而获得还原量为80-100%，镍表面为60-120m2/g镍。
还原后，使该催化剂在氢气中冷至室温，然后在-4℃用乙腈使氢气饱和，接着通过固定的催化剂床。该催化剂起初由0.25g干燥的催化剂前体组成，即还原前，在气流中约含有2.5体积%的乙腈。
在该实验中，反应器温度先从室温升到40℃，然后使该催化剂床温度稳定25分钟。再将床的温度以5℃/分的速度升至140℃。利用气体色谱测定生成的伯胺、仲胺和叔胺。在下表中以摩尔%表示在125℃下各种催化剂对乙胺的选择性。
表2催化剂选择性★% 酸性★★%9 97.5 010A 56 27.310B 61.0 19.510C 79.4 9.811A 76.1 11.011B 94.0 011C 84.0 6.711D 82 312A 81.0 10.112B 92.7 1.612C 97.2 0.912D 96.8 1.012E 96.5 012F 98 012G 98 013 27.4 42.614A 38.7 36.914B 93.3 1.0★对乙胺的摩尔百分数★★在125℃下丙胺转化百分数丙胺的气相歧化为确定该催化剂的酸性或非酸性，对二丙胺中丙胺的气相岐化进行了研究。
在进行催化实验前，使前体在反应器中在125℃的氢气(流速为75ml/分(0.25g干催化剂前体)中干燥30分钟。然后以2℃/分的速度使反应器温度升至450℃，在该温度下保持10小时，同时通过氢气(75ml/分)。
还原后，使已还原的催化剂在氢气流中冷至室温。接着在-15℃用丙胺使氢气饱和，结果得到气流中丙胺浓度约为5.6体积%。使该气体混合物通过催化剂床。使催化剂床的温度先从室温调到75℃，并稳定25分钟。稳定后，以5℃/分的速度使床温度升至175℃，在反应混合物气相色谱分析基础上，确定歧化范围。数据列于上述表2中。还列出了有关相同催化剂对乙胺的选择性。
实施例15-25采用条件C，用镁辅助的镍催化剂和固体助催化剂的各种混合物进行多项实验。
作为助催化剂，可采用下列组分
★在相应步骤中生成的伯胺重量百分数。
★★碘值＃对比例从这些实验可清楚看出，氧化铝、粘土、活性炭、苏打、氢氧化镁及优质碳酸钾不能满足足够选择性的要求，因此，它们不适合或比较不适合作助催化剂。
权利要求
1.一种制备伯胺的方法，它通过在有载体上的镍和/或钴催化剂存在下及任选地在氨存在下，用氢氢化-和/或二腈而实现，其特征在于采用在载体上的镍和/或钴催化剂，可选择性与至少一种固体的、反应介质不可溶的助催化剂结合，该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的。
2.权利要求1所述的一种方法，其特征在于原料是具有8-22个C原子的脂肪酸腈或二腈。
3.权利要求1或2所述的一种方法，其特征在于所用催化剂加有使该催化剂具有非酸性能的辅助化合物。
4.权利要求3所述的一种方法，其特征在于用一种或多种碱金属化合物或碱土金属化合物作助催化剂。
5.权利要求4所述的一种方法，其特征在于用镁、钠、钾或钙化合物作助催化剂。
6.权利要求1-5所述的一种方法，其特征在于在没有氨的情况下进行氢化。
7.权利要求1-6所述的一种方法，其特征在于催化剂和助催化剂混合物具有的选择性至少为1.5。
8.权利要求1-7所述的一种方法，其特征在于作为助催化剂，至少采用一种选自碱金属和碱土金属化合物的组分。
9.权利要求8所述的一种方法，其特征在于作为助催化剂，采用一种碱土金属氧化物。
10.权利要求8或9所述的一种方法，其特征在于作为助催化剂，采用碱金属或碱土金属羧酸盐的分解产物。
11.权利要求10所述的一种方法，其特征为该羧酸盐是一种草酸盐，最好是草酸钾。
12.权利要求1-11所述的一种方法，其特征在于该催化剂还原后具有的镍和/或钴含量为1-95份重量。
13.权利要求1-12所述的一种方法，其特征在于助催化剂量为0.05-1.5g/g镍和/或钴，更具体地说为0.1-1.0g/g镍和/或钴。
14.权利要求1-13所述的一种方法，其特征为镍和/或钴催化剂含有一种载体，该载体优选地选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙及其混合物。
15.权利要求1-14所述的一种方法，其特征在于在固定床反应器或料浆相中进行氢化。
16.使腈选择性氢化成伯胺所用的一种催化剂系统包括至少一种在载体上的镍和/或钴催化剂和至少一种固体助催化剂，该助催化剂是碱金属或碱土金属羧酸盐的分解产物。
17.权利要求16所述的一种催化剂系统，其特征为采用草酸盐，优选为草酸钾的分解产物。
全文摘要
本发明涉及一种伯胺的制备方法，它通过在有载体上的镍和/或钴催化剂存在下及任选的在氨存在下，用氢氢化一和/或二腈而实现。该方法特征在于采用在载体上的镍和/或钴催化剂，可选择性与至少一种固体的、反应介质不可溶的助催化剂结合，该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的。
文档编号B01J23/78GK1088198SQ9310573
公开日1994年6月22日 申请日期1993年4月13日 优先权日1992年4月13日
发明者F·邦宁霍夫, J·W·吉斯, M·J·F·M·弗尔哈克 申请人:恩格尔哈德迪米恩公司