专利名称：合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法。
甲基异丁基酮是一种重要的有机溶剂，用于油漆，树脂涂料、含蜡油脱蜡，也是生产橡胶防老剂4020的原料之一，其用途广泛。传统的生产方法是采用三步合成方法，如us3.666.816所述的方法，由于过程繁锁，存在中间体的分离提纯，产率低等缺点，逐步被一步法合成工艺所取代(us3.953.517)。一步法工艺是用载钯的氢型离子交换树脂为催化剂，该工艺虽较三步法工艺大大提高，但仍存在钯的流失，催化剂稳定性差和催化剂耗费高的缺点。
Ger.Pat.1238453介绍用氢型离子交换树脂与载钯的活性炭混合作为催化剂用于合成甲基异丁基酮，但丙酮的转化率低。
用载钯的活性氧化铝作催化剂也可以用于合成甲基异丁基酮，如日本专利特公昭63-119436所介绍的试验情况，但存在反应温度高，转化率低，产品甲基异丁基酮的选择性不好等问题。
本发明的目的就是为了解决上述催化剂存在的缺点，公开一种既要克服钯的流失，在低温下活性高，选择性好的催化剂。
本发明所公开的催化剂为一种氢型离子交换树脂与载钯0.02-5.0%(w)的活性氧化铝的混合物，其重量比为0.1-2.0。
所说的载钯氧化铝，比较适宜的钯含量是0.05-1.0%(w)，最好是0.1-0.3%(w)。氢型离子交换树脂与载钯氧化铝，其重量比0.2-2.0比较好，最佳为0.4-0.8。
所采用的氢型离子交换树脂为强酸性苯乙烯系离子交换树脂，其制备方法已众所周知，可参考us4，269，943介绍的方法。在有致孔剂，引发剂存在下由苯乙烯与二乙烯苯在含有分散剂的水相中悬浮聚合得到聚合小球，然后经纯化，卤化，磺化和活性基团稳定化即得氢型离子交换树脂，本发明所用氢型离子交换树脂的性能指标如下交换容量4.46meq/g(干)，湿密度0.75g/ml(湿)失水率61.86%。
载钯活性氧化铝催化剂可采用常规的浸渍方法，按要求配制一定浓度的钯盐水溶液，钯盐可为硝酸钯或氯化钯，将活性氧化铝放入含钯溶液中，浸泡一段时间后过滤，干燥，焙烧，即得载钯氧化铝催化剂，其钯含量0.02-5.0%(w)，所采用的氧化铝性能比表面150-250m2/g，孔容0.3-0.7ml/g，平均孔径50-150m-10，比表面最好是180-190m2/g，孔容最好为0.5-0.6ml/g，平均孔直径最好是100-120m-10，其形状可为球状或条状。
将氢型离子交换树脂与载钯氧化铝混合即可作为合成甲基异丁基酮的催化剂，两者的比例为0.2-2.0，低于0.2时产物中异丙醇的含量增加，高于2.0时产物中异丙叉丙酮(MO)含量增加，氢型离子交换树脂与含钯氧化铝的最佳比例为0.4-0.8，反应过程描述如下
在混合催化剂使用时，氧化铝上的氧化钯要用氢气还原成金属钯，还原方法可采用常规的氢气还原，常温还原或加热还原均可，但热还原温度不宜超过120℃，还原时可常压，也可加压，还原后的催化剂不要接触空气。
反应过程可以采用间歇式或连续式反应，反应器可用滴流床也可以用溢流床，最好用滴流床，易于操作。
反应温度60-200℃，最好控制在100-200℃;反应压力3.0-10.0MPa，最好为3.0-7.0MPa;丙酮进料体积空速0.2-5.0h-1，最好为0.5-2.0h-1;氢气的进料量可在较大范围内变化，但氢酮比不要低于0.5(mol)。
采用连续管式反应器时催化剂的装填可以先将两种催化剂混合均匀后装入反应器，也可以分层装入即含钯氧化铝和酸性离子交换树脂分别交替装入反应器，使之在反应器内呈薄层状，但最好还是混合均匀后装入反应器。
本发明的催化剂不仅克服了树脂催化剂存在的钯流失，稳定性差的缺点，同时也克服了单载钯氧化铝催化剂存在的反应温度高、选择性差的不足。具有良好的活性、选择性和稳定性。并可以降低甲基异丁基酮生产的催化剂单耗和能耗。
实施例1
将80gγ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含钯0.12g的硝酸钯水溶液中，浸泡24小时后过滤，60℃干燥6小时，120℃干燥2小时，再在480℃下焙烧4小时，即得载钯的活性氧化铝，钯含量0.15%(w)，催化剂命名为HKC-1。
实施例2将80克γ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含钯0.4g的硝酸钯水溶液中，其他同实施例1，制得的钯含量为0.5%(w)，催化剂命名为HKC-2。
实施例3将80gγ-Al2O3(吸水率75%)浸入160ml含钯0.08g的硝酸钯水溶液中，其他用实施例1制得的钯含量为0.1%，命名为HKC-3。
实施例4将干燥过的50ml氢型离子交换树脂(干基20g)与37g实施例1～3所描述的含钯氧化铝(使用前破碎成8-20目)混合后再用100ml10-40目的石英砂均匀稀释后装入内径25mm的白钢管式反应器，原料丙酮，氢气从反应器上部进入，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使用，液相产品用气相色谱分析。在氢气与丙酮比为500(V)(分子比为0.84)条件下所得试验结果如表1。
实施例5含钯氧化铝采用HKC-1催化剂在氢气与丙酮比为500(V)(分子比0.84)，丙酮进料空速1.0h-1，反应压力为6.0MPa其他同实施例4，进行了长时间的稳定性运转其结果如表2。
表2
实施例6氢型离子交换树脂2ml(0.6g)，HKC-1催化剂4.8g破碎成16-20目，两者混合均匀，二者重量比为0.125，装入内径19mm的白钢管反应器中，反应原料氢气与丙酮的比为500(V)，试验结果如表3。
表3
实施例7氢型离子交换树脂8ml(2.4g)，HKC-1催化剂1.2g破碎成16-20目，二者比例为2.0，其他同实施例6，试验结果为表4。
表权利要求
1.一种以丙酮和氢气为原料合成甲基异丁基酮的催化剂，其特征是由氢型离子交换树脂与载钯量为0.02-5.0%(W)的活性氧化铝组成，两者的重量比为0.1-2.0。
2.根据权利要求1所述的载钯氧化铝，比较好的钯含量为0.05-1.0%(w)，最佳为0.1-0.3%(w)。
3.根据权利要求1所述的氢型离子交换树脂与载钯氧化铝，其重量比0.2～2.0比较好，最佳为0.4～0.8。
全文摘要
一种用于丙酮和氢气合成甲基异丁基酮的催化剂及其制备方法，催化剂是由氢型离子交换树脂与载钯活性氧化铝组成，活性氧化铝上的钯含量为0.05—5.0％(w)，氢型离子交换树脂与载钯活性氧化铝的重量比为0.1—2.0。该催化剂不仅活性高，选择性好，而且解决了传统的载钯树脂催化剂在使用过程中钯的流失，具有良好的稳定性。
文档编号B01J23/44GK1080564SQ9310511
公开日1994年1月12日 申请日期1993年5月4日 优先权日1993年5月4日
发明者朱华蓉, 吕志辉, 艾抚宾, 刘秀森, 宋立芝, 苏杰 申请人:中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院