专利名称：：有机液体的干燥方法
技术领域：
：本发明涉及含有微量水分的有机液体的新的干燥方法，更详细地是涉及能够以极快的干燥速度并且稳定地干燥有机液体的干燥方法。目前，作为含有微量水分的有机液体的干燥方法，利用干燥能力优良的无水氯化钙(以下也简称为氯化钙)的方法被广泛地使用。例如在氯代甲烷类的制造工序中甲基氯的干燥。氯代甲烷类是将由甲烷或甲醇的氯化得到的甲基氯再进一步氯化制得的。在其反应液中微量混有在原料氯中含有的水分或由氯中的氧生成的水分。于是在该甲基氯的氯化工序后实施的将未反应甲基氯以蒸馏塔回收的工序中，反应液中含有的水分通过与甲基氯的共沸而一起从塔顶部进入回收管路，结果导致蓄积在蒸馏工序内，在盐酸的共存下成为腐蚀管路的原因。因此，目前是在该甲基氯回收用蒸馏塔的塔顶部使液态的甲基氯与充填于充填塔内的粒状氯化钙相接触，从而进行甲基氯的干燥。但是，使用粒状的氯化钙干燥有机液体时，如果长时间地使用该粒状的氯化钙干燥有机液体，则容易产生由于吸附的水分使氯化钙的表面溶解，并进一步引起与周围的粒子固着的现象。因此，在充填塔内充填氯化钙粒子使用的情况下，存在引起粒子之间固结、充填塔的压力损失上升、有些情况下在充填塔内引起闭塞等问题。本发明人等对上述有机液体的干燥方法中存在的问题进行了锐意的研究。结果发现一种有机液体的干燥方法，该方法通过使有机液体与特定的石膏接触而难以引起粒子的固着，而且干燥能力优良，从而完成了本发明。即，本发明为一种有机液体的干燥方法，其特征在于，使含有微量水分的有机液体以液体或气体的状态，与含水率小于6.2重量％的平均粒径为0.2～5mm且具有六方晶系结晶结构的石膏接触。另外，含有微量水分的有机液体也简称为“含水有机液体”。具有六方晶系结晶结构的石膏也简称为“六方晶石膏”。图1为表示实施例1中使用的六方晶无水石膏及比较例2中使用的天然无水石膏的结晶结构的X线衍射图。作为本发明对象的含水有机液体，只要是含有微量水分并不与石膏反应的有机液体，则没有特殊限制。一般来说，对于水分含量50～2000ppm的有机液体优选使用。另外，作为上述有机液体的种类，代表性的例如有甲基氯、二氯甲烷，氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯等氯化烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪烃类等。在本发明的干燥方法中，作为干燥剂使用的六方晶石膏，其含水率必须小于6.2重量％。含水率为6.2重量％的半水石膏，其实际干燥能力明显小，不适合于本发明。只要六方晶石膏的含水率小于6.2重量％即可，但从干燥能力的观点考虑优选为6.0重量％以下，更优选5.0重量％以下。在六方晶石膏中含有的水分一般以吸附水或结晶水存在。在本发明中，作为六方晶石膏优选使用六方晶无水石膏。本发明中使用的六方晶石膏，因为即使吸附水分也不会溶解，所以不会产生固着。因此，即使在充填到充填塔内使用的情况下，也几乎不会产生压力损失的上升，可以进行稳定的干燥。另外，作为上述六方晶石膏的原料，可以没有特别限制地使用二水石膏或半水石膏等含水石膏。例如可以没有特别限制地使用天然二水石膏、由化学方法生成的化学二水石膏，具体有合成石膏、由副生石膏得到的产物等。其中最优选使用天然二水石膏、合成二水石膏、作为副生石膏的磷酸二水石膏。六方晶石膏可以通过将上述含水石膏在100～240℃、优选150～230℃下，在惰性气体或空气中，在常压或减压下焙烧得到。如果焙烧温度低于100℃，则不能将含水量降到足够低，反之，如果超过240℃，则因为向斜方晶转移，有失去干燥能力的倾向。本发明中，为发挥优良的干燥效果，上述六方晶石膏的平均粒径必须为0.2～5mm。另外，本说明书中粒径表示直径。即，该六方晶石膏的平均粒径小于0.2mm的情况下，由于使用充填塔时的压力损失变高且使用流动层时的干燥剂回收变得困难，所以在工业上实施与有机液体的接触变得困难。另外，上述六方晶石膏的平均粒径大于5mm的情况下，每单位时间、单位重量的脱水率(干燥装置的入口处水分浓度减去出口处水分浓度得到的值与入口处的水分浓度之比)变低，不能得到好的干燥效果。从能够得到长期的优良干燥效果方面考虑，六方晶石膏的平均粒径优选为0.7～4.5mm，更优选为1.0～4.0mm。具有上述平均粒径的六方晶石膏中，特别是从压力损失的降低与干燥能力方面考虑，优选使粒径为0.1mm以下及10mm以上的粒子为5重量％以下。对于接触方法的形式没有限定，只要是能够使含水有机液体以气体或液体状态与六方晶石膏接触的方法即可。但是从含水有机液体与六方晶石膏的接触效率及干燥装置的大小等方面考虑，优选以将六方晶石膏充填到充填塔内的状态与有机液体接触的方式。另外，接触时的接触温度优选为有机液体的融点以上并且为200℃以下。即，如果接触温度超过200℃则六方晶石膏的干燥能力有降低的倾向。为达到更好的效果，该接触优选在150℃以下进行。本发明的干燥方法优选用于上述氯代甲烷类的制造工序中的甲基氯的干燥。在该氯代甲烷类的制造工序中，在甲基氯回收用蒸馏塔的塔顶部为除去水分而使用氯化钙的充填塔的情况下，由于经时性的水分吸附而使该氯化钙粒子一部分固着，导致压力损失增加。但是通过使用本发明方法，即使进行长时间的干燥，作为干燥剂的六方晶石膏粒子也不会固着，所以压力损失也不增加，能进行稳定的干燥。由以上说明可知，利用本发明不会引起一般使用的氯化钙那样的固着，能将含有微量水分的有机液体有效且稳定地干燥。另外还具有完全没有由接触而带来对有机液体的污染的特征。因此，本发明可以说是工业上极为有用的有机液体的干燥方法。为更具体地说明本发明，以下举出代表性的实施例进行说明。但本发明并不限于这些实施例。实施例1-1将市售的磷酸二水石膏整粒成平均粒径3mm，在180℃下干燥2小时。利用热天平分析该石膏的含水量，为1.1重量％。再利用X线衍射观查结晶结构，可以确定为如图1所示的六方晶系。图1中所用测定条件如下。分析装置株式会社Rigaku制X线衍射装置RINT1400管球Cu管电压40KV管电流200mA测角镜广角测角镜脉冲宽0.020°扫描速度5.000°/min发散狭缝1°散射狭缝1°受光狭缝0.30mm单色仪使用受光狭缝0.45mm另外，利用筛子将其分级，通过测定重量确认几乎不含有10mm以上及0.1mm以下的粒子。将该石膏3kg充填在内径10cm长80cm的充填塔内，然后设置在制造氯代甲烷类设备内的甲基氯回收用蒸馏塔的塔顶部。使含有150ppm的水分的液态甲基氯以每小时8.5kg的量通过该充填塔。充填塔的入口及出口的水分浓度用使用五氧化二磷的重量法进行分析。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度为80ppm，可看出有干燥效果。继续进行300小时后，因出口处水分浓度上升，所以停止甲基氯的供给。此时，未见有石膏的固着，可以容易地从柱内取出。实施例1-2除利用吸湿使石膏的含水率为3.1重量％以外，与实施例1-1同样进行甲基氯的干燥。结果如表1所示。干燥刚开始后的水分浓度为120ppm，可以看出有干燥的效果。继续进行150小时后，因出口处的水分浓度上升，所以停止甲基氯的供给。此时，未见有石膏的固着，可以容易地从柱内取出。比较例1除使用平均粒径3mm的市售无水氯化钙代替磷酸石膏的无水物之外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度为75ppm，可看出有干燥效果。继续进行300小时后，因出口处的水分浓度上升，所以停止甲基氯的供给。此时，在入口附近氯化钙的表面溶解，一部分固着。比较例2-1，2-2除使用整粒成平均粒径3mm的市售天然无水石膏代替磷酸石膏的无水物之外，与实施例1同样进行。利用X线衍射观察该天然无水石膏的结晶结构，为如图1所示的斜方晶系。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度在任何情况下都为150ppm，完全没有干燥效果。比较例3除整粒为平均粒径0.1mm代替平均粒径为3mm的之外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。与甲基氯的供给开始同时，观察到压力上升，停止供给。这被认为是由于粒径小而导致压力损失变大。比较例4除整粒为平均粒径为7mm代替平均粒径为3mm的之外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度为140ppm，几乎没有干燥效果。这被认为是由于粒径过大干燥速度慢所造成的。实施例2除整粒为平均粒径为0.5mm代替平均粒径为3mm的之外，与实施例1同样进行。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度为60ppm，有干燥效果。继续进行150小时后，由于出口处的水分浓度上升，所以停止供给甲基氯。此时未见有石膏的固着，可以容易地从充填塔内取出。实施例3除使用合成石膏与实施例1同样得到六方晶无水石膏以代替磷酸石膏之外，与实施例1同样进行干燥。结果如表1所示。干燥刚开始后的出口水分浓度为70ppm，有干燥效果。继续300小时后，因出口处的水分浓度上升，所以停止供给甲基氯。此时未见有石膏的固着，可以容易地从充填塔内取出。表1</tables>1)干燥刚开始后的各干燥剂与无水氯化钙的单位时间、每单位重量的脱水率之比实施例4将实施例1中调制的六方晶无水石膏50g装入容积为100ml的柱内。在室温下向该柱供给含有水分约1000ppm的市售二氯甲烷，每分钟供给1.5g，利用卡尔费希尔水分计定量从出口出来的二氯甲烷的水分浓度。结果如表2所示。干燥刚开始后的出口处水分浓度为200ppm，有干燥效果。继续50小时后，因出口处的水分浓度上升，所以停止供给二氯甲烷。此时未发现有石膏的固着，可以容易地从柱内取出。比较例5除使用比较例1中使用的氯化钙代替六方晶无水石膏之外，与实施例4同样操作。结果如表2所示。干燥刚开始后的出口处水分浓度为210ppm，有干燥效果。继续进行10小时后发现压力上升。此时柱的入口附近的氯化钙一部分溶解，发现有粒子之间的固着。实施例5除使用含有约400ppm水分的市售苯代替二氯甲烷之外，与实施例4同样操作。结果如表2所示。干燥刚开始后的水分浓度为150ppm，有干燥的效果。继续100小时后，因出口处的水分浓度上升，所以停止苯的供给。此时未发现有石膏的固着，可以容易地从柱内取出。实施例6除使用含有约90ppm的水分的市售的己烷代替二氯甲烷之外，与实施例4同样操作。结果如表2所示。干燥刚开始后的出口处水分浓度为60ppm，有干燥的效果。继续800小时后，因出口处的水分浓度上升，停止己烷的供给。此时未发现有石膏的固着，可以容易地从柱内取出。表2</tables>权利要求1.有机液体的干燥方法，其特征在于，使含有微量水分的有机液体以液体或气体的状态与含水率小于6.2重量％的平均粒径为0.2～5mm且具有六方晶系结晶结构的石膏接触。2.权利要求1中记载的方法，其中石膏的含水率为5.0重量％以下。3.权利要求1中记载的方法，其中石膏为无水石膏。4.权利要求1中记载的方法，其中的石膏是将含水石膏在100～240℃下焙烧得到的。5.权利要求1中记载的方法，其中石膏中的粒径为0.1mm以下及10mm以上的粒子含量分别为5重量％以下。6.权利要求1中记载的方法，其中有机液体的含水量为50～2000ppm。7.权利要求1中记载的方法，使石膏以充填到充填塔内的状态与有机液体接触。8.权利要求1中记载的方法，使有机液体以液体状态与石膏接触。9.权利要求1中记载的方法，其中的有机液体为脂肪族烃、芳香烃、氯化脂肪族烃或氯化芳香烃。全文摘要本发明提供了一种能够以优良的干燥速度稳定地干燥有机液体的干燥方法。其特征在于，将含有微量水分的甲基氯等有机液体供给到充填有具有六方晶系结构的平均粒径为0.2～5mm以下的无水石膏的充填塔内，使之与无水石膏接触。文档编号B01D15/00GK1161247SQ97102568公开日1997年10月8日申请日期1997年2月25日优先权日1997年2月25日发明者手岛隆裕,河原信一申请人:德山株式会社