多孔分离物品的制作方法
【专利说明】多孔分离物品 发明领域
[0001] 本发明涉及多孔分离物品，该多孔分离物品具有将一种或多种类型的相互作用粉 末状材料或者纤维进行互连的氟聚合物或者聚酰胺粘合剂。这种相互连结性是使得该粘合 剂以多个离散点而非按完整的涂层来连结这些粉末状材料或纤维，从而允许这些材料或者 纤维直接接触流体、并且与其相互作用。所得的物品是成形的多组分的、相互连结的、具有 孔隙率的网状物。这种分离物品在许多工业使用中在水净化方面、以及在水系统或非水系 统两者中分离出溶解的或者悬浮的材料是有用的。这种分离物品可以在环境温度下、以及 在高温下起作用。
[0002] 发明的背景
[0003] 氟聚合物过滤隔膜是众所周知的，如在美国专利诸如US 6, 013, 688和 US6, 110, 309中所描述的。氟聚合物，诸如聚偏二氟乙烯（PVDF)是非常化学和生物惰性的 并且具有出色的机械特性。它们是耐氧化环境的，例如，广泛用于水的杀菌中的氯和臭氧。 PVDF隔膜还高度地耐大多数无机和有机酸类、脂肪族和芳香族烃类、醇类、以及卤化的溶剂 引起的侵蚀。氟聚合物总体而言，并且尤其是PVDF，是对于例如蒸汽、化学品、紫外辐射、辐 射和臭氧的灭菌是有抵抗力的。
[0004] US 3, 864, 124描述了聚四氟乙烯（PTFE)用于固定非纤维化材料的用途。
[0005] US 5, 019, 311，5, 147, 722和US 5, 331，037描述了用于生产多孔结构的挤出工 艺，该多孔结构含有由聚合物粘合剂粘结在一起的相互作用颗粒。这种多孔结构被描述为 "连续的网状物基质"或者"强制的点粘合"。这种固体复合物品作为高性能的水过滤器，诸 如在炭精块过滤器中是有用的。用于在该方法中使用而列出的热塑性粘合剂包括聚氟乙烯 来作为唯一的氟聚合物，氟聚合物的实例为聚乙烯和聚酰胺11。聚氟乙烯难以加工，因为它 不是热塑性材料。
[0006] US 2010-0304270描述了含高分子量的水性氟聚合物粘合剂和粉末状材料（诸 如碳）用于生产多孔固体材料的用途，在该多孔固体材料中，这些颗粒仅在多个特定的离 散点处粘结在一起以便产生相互连结性。这些颗粒粘结在一起成为连续的网状物，而使得 每个颗粒的大部分暴露于经过它们的流体中。粘合剂的使用水平为〇. 5%到25%、优选 0· 5% -15%、并且最优选从1% -10%。
[0007] 现在已经出人意料地发现，高分子量的氟聚合物和聚酰胺粘合剂可以用于将相互 作用颗粒和/或纤维粘合在一起，其方式为产生些颗粒和/或纤维的相互连结性。这些粘 结的颗粒或纤维可以形成为用于分离出已经溶解或悬浮在流体中的材料的物品。这些多孔 固体分离物品对于以下各项是尤其有用的：从饮用水中去除污染物；从液体或气态工业流 中分离出污染物；从液体流中捕获和回收小分子，诸如生物和药物活性部分（moiety)，以 及贵金属；以及，诸如通过催化作用来进行特定化学反应。根据这些相互作用颗粒的活性类 型，这些颗粒可以通过化学反应、物理捕集、电（电荷或者离子）吸引、或者类似的手段来分 离出这些溶解的或者悬浮的材料。
[0008] 发明概述
[0009] 本发明涉及用于分离出流体组合物中成分的复合固体物品，该复合固体物品包 括：
[0010] a) 0. 2到150份的高分子量氟聚合物或者聚酰胺粘合剂，和
[0011] b) 10到500份的相互作用颗粒，这些颗粒具有的平均粒径是从0. 1到3000微米，
[0012] 其中所述相互作用颗粒展示出相互连结性。
[0013] 发明的详细描述
[0014] 如在此使用的，共聚物是指任何具有两种或更多种不同单体单元的聚合物，并且 往往包括三聚物以及具有多于三种不同单体单元的那些聚合物。
[0015] 将在本申请中引用的这些参考文件通过引用结合在此。
[0016] 如在此使用的"相互连结性"意味着这些相互作用颗粒或纤维是通过氟聚合物或 聚酰胺粘合剂而永久地粘结在一起的，而未完全涂覆这些相互作用颗粒或纤维。该粘合剂 在多个特定的离散点处将这些相互作用颗粒粘附在一起以生产有组织的多孔结构。该多孔 结构允许流体穿过这些相互连结的颗粒或纤维，并且该流体组合物直接暴露给这些相互作 用颗粒或纤维的这个或这些表面，帮助这些颗粒与该流体组合物成分的相互作用，从而导 致了这些成分的分离。因为该聚合物粘合剂只是在多个离散点上粘附到这些相互作用颗粒 上，于是在涂层中使用了较少的粘合剂用于完全连结。
[0017] 除非另外指出，如在此使用的百分比是重量百分比；并且除非另外说明，分子量是 重量平均分子量。
[0018] 聚酰胺
[0019] 术语聚酰胺是指以下各项的缩合产物：
[0020] --种或多种氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基^^一酸以及12-氨基 十二酸，或一种或多种内酰胺，例如己内酰胺、庚内酰胺以及月桂基内酰胺；
[0021] - 一种或多种盐或二胺（例如间苯二甲二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双 (对氨基环己基）甲烷以及三甲基六亚甲基二胺）与二酸（例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、 己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸以及十二烷基二羧酸）的混合物。
[0022] 可以提及的聚酰胺的实例包括PA 6和PA 6, 6。
[0023] 还可能的是有利使用共聚酰胺。可以提及来自至少两种α、ω-氨基羧酸或两种 内酰胺或一种内酰胺与一种α、ω-氨基酸的缩合作用产生的共聚酰胺。还可以提及来自 至少一种α、ω-氨基酸（或一种内酰胺）、至少一种二胺与至少一种二羧酸的缩合作用产 生的共聚酰胺。
[0024] 可以提及的内酰胺的实例包括在主环上具有3到12个碳原子的那些，这些内酰胺 可以被取代。可以提及例如β，二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊基内酰胺 (amylolactam)、己内酰胺、辛内酰胺以及月桂基内酰胺。
[0025] 可以提及的α、ω-氨基羧酸的实例包括氨基十一酸和氨基十二酸。可以提及 的二羧酸的实例包括：己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲 酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚的脂肪酸（这些二聚的脂肪酸具有至少98%的二聚 物含量并且优选地是氢化的）以及十二烷二酸HOOC- (CH2) 1(l-C00H。
[0026] 该二胺可以是具有6至12个碳原子的脂肪族二胺；它可以是芳基和/或饱和环 型。可以提及的实例包括：六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二 胺、1，5-二氨基己烧、2, 2, 4-二甲基-1，6-二氨基己烧、二胺多兀醇、异佛尔酮二胺（IPD)、 甲基五亚甲基二胺（MPDM)、双（氨基环己基）甲烷（BACM)、以及双（3-甲基-4-氨基环己 基）甲烷（BMCM)。
[0027] 可以提及的共聚酰胺的实例包括：己内酰胺与月桂基内酰胺的共聚物（PA6/12)， 己内酰胺、己二酸与六亚甲基二胺的共聚物（PA 6/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、己二酸 与六亚甲基二胺的共聚物（PA 6/12/6-6)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基十一烷酸、壬 二酸与六亚甲基二胺的共聚物（PA6/6-9/11/12)，己内酰胺、月桂基内酰胺、11-氨基^^一 烷酸、己二酸与六亚甲基二胺的共聚物（PA 6/6-6/11/12)，以及月桂基内酰胺、壬二酸与六 亚甲基二胺的共聚物（PA 6-9/12)。
[0028] 有利的是，该共聚酰胺是选自PA 6/12和PA 6/6, 6。
[0029] 聚酰胺11和聚酰胺12是尤其优选的。
[0030] 氟聚合物
[0031] 术语氟聚合物是指以下任何聚合物，该聚合物在其链上具有至少一个选自含有乙 烯基基团能够打开以便进行聚合的化合物的单体并且该聚合物包含直接附接到这个乙烯 基基团上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基基团或者至少一个氟烷氧基基团。含氟单体 的实例包括但不限于：氟乙烯；偏二氟乙烯（VDF);三氟乙烯（VF3);氯三氟乙烯（CTFE); 1，2-二氟乙烯；四氟乙烯（TFE);六氟丙烯（HFP);全氟（烷基乙烯基）醚，诸如全氟（甲基 乙烯基）醚（PMVE);全氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟 (1，3-间二氧杂环戊稀）（perfluoroQ, 3-dioxole));全氟（2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环 戊烯）（H)D)。优选的氟聚合物包括：聚偏二氟乙烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)的均聚 物和共聚物，乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三聚物?FEP)，四氟乙烯-六氟丙烯-氟乙烯的 三聚物（THV)，氟乙烯的共聚物；以及PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)聚合物和共聚物、 或者热塑性聚氨酯的共混物。PMMA可以按基于PVDF重量的高达49重量百分比、并且优选 从5到25重量百分比而存在。PMMA与PVDF是可熔融混合的，并且可以用于给粘合剂增添 亲水性。更具亲水性的组合物提供了增加的水流动，从而致使横过该复合物品的压降更小。
[0032] 该PVDF可以是均聚物、共聚物、三聚物、或PVDF均聚物或共聚物与一种或多种其 他聚合物（与PVDF聚合物或PVDF共聚物是相容的）的共混物。本发明的PVDF共聚物和 三聚物是以下这些，其中偏二氟乙烯单元占大于该聚合物中的所有单体单元的总重量的 40百分比，并且更优选占大于这些单元的总重量的70百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚 物以及更高的聚合物可以通过使偏二氟乙烯与一种或多种来自下组的单体进行反应而制 得，该组的构成为：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一种或多种部分或完全氟化的α -烯烃， 例如3, 3, 3-三氟-1-丙烯、1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯、3, 3, 3, 4, 4-五氟-1- 丁烯，以及六氟丙 烯，部分氟化的烯烃六氟异丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全 氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的间二氧杂环戊烯类，例如全氟 (1，3-间二氧杂环戊烯）以及全氟（2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯）、烯丙基的、部分 氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的单体，例如2-羟乙基烯丙基醚、或3-烯丙氧基丙二醇， 以及乙烯或丙烯。
[0033] 在一个实施例中，该偏二氟乙烯聚合物中存在按重量计高达