一种掺杂l-精氨酸的铜基金属有机骨架材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种用于0)2吸附分离的铜基金属有机骨架材料的改性。
【背景技术】
[0002]由二氧化碳(C02)大量排放引发的温室效应，一直是全球普遍关注的环境问题之一。无论是脱硫净化后的燃煤烟气固定源，还是三效催化剂处理后的汽车尾气移动源，都是以C02/N2/H20为主的气氛。近十年，固态吸附法因无设备腐蚀和环境污染、工艺过程简单、能耗低等优点，逐渐成为国内外co2捕集与分离的研究热点与重点。
[0003]微孔材料作为吸附剂对气体吸附分离表现出的优势有目共睹。最具代表性的一类被称作“金属有机骨架”(M0FS)的有机-无机纳米多孔材料，在气体吸附和净化领域，受到了广泛关注。MOFs材料由金属离子与有机配体通过自组装络合形成具有周期性的网络结构，与传统多孔材料如沸石、碳纳米管、活性炭相比，MOFs材料具有更高的比表面积、更优的结构可控性和易功能化特性。由加州大学洛杉矶分校Yaghi教授课题组开发的M0F-210和M0F-399以及美国西北大学Hupp教授课题组开发的NU-110均为目前比表面和孔体积最大的MOFs材料之一，展现出了惊人的C02吸附容量，如M0F-210在室温、5 MPa压力下对C02的捕获量高达54.5 mmol/go
[0004]由于0)2与N2分子动力学直径非常接近，物理吸附无法精筛两种气体分子，为进一步提高MOFs材料对C02气体的吸附选择性，胺基与C0 2分子的化学作用是改善这一性能的主要策略之一，可分别通过有机配体本身含胺基和合成后胺修饰两种途径实现。然而前者配体价格昂贵，后者易造成孔道堵塞。如Dapeng Cao等(Zhonghua Xiang, Sanhua Leng,and Dapeng Ca0.J.Phys.Chem.C, 2012，116，10573- 10579)以2-氨基对苯二甲酸作为配体替代UMCM-1中的对苯二甲酸，在基本未改变比表面积与孔体积的情况下，将0)2吸附容量提高了 37%。然而，2-氨基对苯二甲酸的价格几乎是对苯二甲酸的30倍，大大增加了吸附剂的成本。又如美国加州大学伯克利分校Long教授等(Demessence A, D’AlessandroD M，Long J R，et al.Journal of the American Chemical Society, 2009， 131:8784-8786)通过嫁接乙二胺分子到Cu_BTT的未饱和配位Cu2+中心实现了 MOFs材料合成后胺修饰，使C02/N2吸附选择性得以提高，然而>0.1 bar的压力下，其C0 2吸附容量远小于未嫁接胺分子的Cu-BTT。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种成本低、且具有较高C02吸附性能的材料。
[0006]为了达到上述目的，本发明提供了一种掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料，该铜基金属有机骨架材料以Cu-BTC为骨架，掺杂有L-精氨酸；本发明铜基金属有机骨架材料的BET比表面积为232~1130m2/g，孔体积为0.14-0.48cm3/g，微孔率为55%~91%。
[0007]上述铜基金属有机骨架材料以三水合硝酸铜、均苯三甲酸为原料，掺杂L-精氨酸制备得到；其中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1，优选11:3 ;所述L-精氨酸与均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1，优选1:1。
[0008]本发明还提供了上述铜基金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤:
(1)取三水合硝酸铜和均苯三甲酸，依次加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺，超声至完全溶解；
(2)取L-精氨酸溶于去离子水中，振荡至完全溶解后及时加入步骤(1)中制备的溶液中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中制备的混合溶液移入聚四氟乙烯为内衬的高压釜中，在363K温度下反应20 ~24h，取出自然冷却至室温；
(4)取步骤(3)的反应液，过滤得到蓝色固体，依次用DMF和二氯甲烷浸泡清洗，抽滤后进行真空干燥，最后得到蓝色粉末。
[0009]其中，步骤(1)中三水合硝酸铜和均苯三甲酸的质量比为11:5~11:1(优选11:3)，乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的体积比为1:1，三水合硝酸铜在乙醇和N，N- 二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中的浓度为0.23mol/L ;依次加入乙醇和N，N-二甲基甲酰胺后，各超声1次，每次10~20min，超声功率为90w，超声温度为室温。
[0010]步骤(2)中L-精氨酸和均苯三甲酸的质量比为1:5~5:1 (优选1:1 )，去离子水和乙醇的体积比为1:1。混合均匀采用超声，超声时间为15~30min，超声功率为90w，超声温度为室温。
[0011]步骤(4)中采用DMF和二氯甲烷各清洗三遍，清洗溶剂换洗频率为1天换洗1次；真空干燥温度为120°C，时间为12h。所得蓝色粉末随L-精氨酸掺杂量的增加由深蓝色变至浅蓝色。
[0012]本发明相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明采用适量的L-精氨酸原位掺杂到Cu-BTC材料中，孔结构得到改善，与母体Cu-BTC相比，比表面积和孔容得以提高，微孔率显著提高，有利于0)2分子的强滞留，C0 2吸附容量最大提高了 60%。
[0013](2)本发明利用Cu2+与L-精氨酸分子上的氨基与羧基配位，胍基并不会参与，因此L-精氨酸携带的胍基为C02的选择性固定提供了机会，提高了 C02吸附容量和选择性。形成的胍基碱具有良好的C0JI环吸-脱附能力。而氨基键合至金属离子有利于提高MOFs抗水性能，在连续通入水蒸气的条件下，吸附材料有更好的结构稳定性，具有工业化应用前景。
[0014](3)且本发明采用的化学吸附的存在有利于拓宽C02吸附的温度窗口。
[0015](4)本发明制备方法简便，条件温和，成本低；氨基酸具备环境友好性。
【附图说明】
[0016]图1为本发明实施例2中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在77K的氮气吸、脱附示意图；
图2是本发明实施例2中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在293K的002吸附不意图。
[0017]图3是本发明实施例3中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在77K的氮气吸、脱附示意图。
[0018]图4是本发明实施例3中制备得到的掺杂L-精氨酸的铜基金属有机骨架材料在293K的C02吸附示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0020]对下述实施例中所制备的吸附剂材料进行表征和C02吸附性能测试:吸附剂的比表面积和孔体积通过氮气物理吸附测试获得；吸附剂结构和形貌分别由X射线衍射仪和电子扫描电镜表征；吸附材料的化学信息由红外光谱分析仪测试而得；C02吸附性能由气体吸附仪测定，测定前将样品于120°C真空干燥6h，冷却后在20°C温度下测试。
[0021]实施例1
1)称取l.lg Cu(N03)2*3H20和0.5g H3BTC于烧杯中，依次加入10 mL乙醇和10 mLDMF,各超声20min至完全溶解，该溶液为A溶液。
[0022]2)同时称取0.1gL-精氨酸溶于10mL去离子水中，振荡至完全溶解，该溶液为B溶液。
[0023]3)及时将A溶液与B溶液混合，并超声20min至混合均匀，该溶液为C溶液。
[0024]4)将C溶液倒入聚四氟乙烯为内衬的100 mL高压釜中，在363 K温度下反应20h，取出自然冷却至室温。
[0025]5)过滤得到蓝色固体，依次用DMF和CH2C12各浸洗三遍，抽滤后120°C真空干燥12h，最后得到蓝色粉末。
[0026]得到蓝色粉末的BET比表面积为1109m2/g，孔容为0.48cm3/g，微孔率为83% ；20°C、lbar条件下032吸附量为1.86mmol/g。与相同条件下合成的母体Cu_BTC(BET比表面积为1020m2/g，孔容为0.47cm3/g，微孔率为78% ;20°C、lbar条件下0)2吸