一种普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，该材料可用于 水溶液中铯的富集。 二、
【背景技术】
[0002] 重稀碱金属铯具有较强的化学活性和优异的光电性能，在电子工业、玻璃陶 瓷、生物化学、医药等传统应用领域中应用广泛。开展水溶液铯富集具有重要的经济意 义。另一方面，含铯的废水可能有辐射，危害水资源环境。立方体亚铁氰化铁（普鲁士 蓝，PB)为面心格子结构，晶胞中含水分子；水合Cs + (3.25 A)尺寸和其晶格笼尺寸相符， 通过质子质解反应，可被选择性吸附在PB的亲水缺陷位置（X. Liu, et al. Bioresource Techno 1 ogy，2014, 160:142-149)，因而对铯具有良好的选择性吸附能力，是一种优良的 吸附剂。为改善吸附性能，研究者制备了二氧化娃（T.Sangvanich et al.Journal of Hazardous Materials, 2010, 182:225-231)为载体的PB及其衍生物复合材料。由于PB类 吸附剂为粉末状，实际使用难分离，为此，研究者发展了磁性Fe 304载体核壳结构的PB复合 材料（T. Sasaki, et al. Chemistry Letters, 2012, 41，1，32-34)。但含铯水溶液往往成分复 杂，实际操作难以进行，易形成二次污染。
[0003] 导电聚丙烯腈碳纤维和石墨烯是两种独特的碳载体材料。该碳纤维除吸附及洗脱 率高、物理及化学稳定性好外，还便于操作和分离，但其表面惰性大，缺乏有化学活性的官 能团。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种微米级炭质材料，具有 优良的光电及吸附性能。本发明结合相关材料的特点，设计合成了易于操作、分离的普鲁士 蓝/石墨烯/碳纤维复合材料（CFs/GNs/PB)，该材料可用于水溶液中铯的富集。 三、
【发明内容】
[0004] 本发明旨在提供一种普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材料的制备方法，首先制备 碳纤维/石墨烯复合载体，然后在其上沉积普鲁士蓝，简记为CFs/GNs/PB。本发明制备的 CFs/GNs/PB复合材料对水溶液中的金属铯具有优良的选择性吸附能力，便于操作和分离。
[0005] 本发明使用的氧化石墨烯的制备方法为常规方法，参考文献W. S. Hu_ers，et al· Journal of the American Chemical Society, 1958, 80 (6) ,1339-1339,具体准备过程 如下：
[0006] (1)低温阶段：在烧瓶中加入lg鳞片石墨和0. 75g NaN03，于冰水浴中缓慢加入 75mL 98wt% 氏504溶液和 4. 5g ΚΜη04，反应 2h。
[0007] (2)中温阶段：将烧瓶从冰水浴中取出，在35°C下继续反应3~96h。
[0008] (3)高温阶段：将该烧瓶转入恒温水浴锅中，缓慢加入150mL 5wt % H2S04溶液，在 98°C下反应2h。反应结束后将体系温度降至60°C，加入10mL 30wt%H202，搅拌2小时，然 后将混合物离心，移去上层清液，向下层固体物加入500mL 3wt% H2S0jP 0. 5wt% H202的混 合溶液，在HOW下超声60min。重复处理反应后混合物3-5次后，向下层固体中加入3wt% HC1溶液500mL，在HOW下超声60min，将离心后的固体置于去离子水中超声分散保存备用。
[0009] 本发明CFs/GNs/PB复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0010] 1、碳纤维/石墨稀复合载体的制备（CFs/GNs)
[0011] ①胺基化石墨烯的制备：将氧化石墨烯加入分散溶剂中，充分混合制成氧化石墨 烯悬浮液，随后加入催化剂和二胺，20_120°C下反应1-5小时，过滤，无水乙醇洗涤，干燥后 得到胺基化石墨烯，简记为GN。所述分散溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮或乙 腈。其中催化剂、氧化石墨烯悬浮液与二胺的质量比为1 :1〇〇 :50~3 :500 :500 ;1L氧化石 墨稀悬浮液中含有氧化石墨稀0. l-2g ;
[0012] ②羧基化碳纤维的制备：以导电聚丙烯腈碳纤维为工作电极，将其浸入9. 8g/L的 硫酸溶液中，1. 8V下阳极氧化30分钟，生成羧基化碳纤维，简记为CFs ;
[0013] ③将CFs浸入胺基化石墨稀悬浮液中，调节溶液pH值为2-6,加入催化剂， 20-120°C下反应1-5小时，生成单层石墨烯修饰的碳纤维，简记为CFs/GN。所述胺基化石 墨烯悬浮液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、丙酮、乙腈中的一种，配比为0. l-2g胺 基化石墨烯/L。其中羧基化碳纤维、催化剂与胺基化石墨烯悬浮液的质量比为1 :1 :100~ 1 ：3 ：500 ；
[0014] ④将CFs/GN浸入氧化石墨烯悬浮液中，加入催化剂，20-120°C下反应1-5小时，生 成双层石墨烯修饰的碳纤维。所述氧化石墨烯悬浮液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、无水 乙醇、丙酮、乙腈中的一种，配比为0. l-2g氧化石墨烯/L。其中单层石墨烯修饰的碳纤维 (CFs/GN):催化剂：氧化石墨烯悬浮液的质量比为1 :1 :100-1 :3 :500 ;
[0015] ⑤将制得的双层石墨烯修饰的碳纤维重复步骤③和步骤④的反应2-7次，最后生 成多层石墨烯/碳纤维复合载体，简记为CFs/GNs。
[0016] 所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨丙基）碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、二环 己基碳二亚胺中的一种。
[0017] 所述二胺为二甲基乙二胺、偏二甲基乙烯基二胺、乙二胺中的一种。
[0018] 2、CFs/GNs/PB复合材料的制备
[0019] ①调节亚铁氰化钾溶液的pH值为2-7,将CFs/GNs复合载体浸入亚铁氰化钾溶液 中，在20-110 °C下浸泡10-50分钟，干燥待用；
[0020] ②调节氯化铁混合溶液的pH值为1-5,将吸附了亚铁氰化钾的CFs/GNs浸入氯化 铁混合溶液中，在10-100°C下浸泡10-50分钟，干燥；
[0021] ③重复步骤①②的浸泡过程3-7次，最终获得普鲁士蓝/石墨烯/碳纤维复合材 料（CFs/GNs/PB)。
[0022] 所述亚铁氰化钾的浓度为4. 2-63. 2g/L。
[0023] 所述氯化铁混合溶液是由氯化铁和表面活性剂组成的混合溶液，所述表面活性剂 为十二烷基磺酸钠、月桂醇醚聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪酸甲酯磺酸钠、聚乙 烯吡咯烷酮中的一种；所述氯化铁混合溶液中氯化铁的浓度为2. 7-40. 5g/L，氯化铁混合 溶液中表面活性剂的添加量为氯化铁混合溶液质量的〇. 1% -1%。
[0024] 合成材料时所用的亚铁氰化钾和氯化铁的质量比为1:1-1:6。
[0025] CFs/GNs复合载体与亚铁氰化钾溶液的质量比为1:150-1:300, CFs/GNs复合载体 与氯化铁混合溶液的质量比为1:150-1:300。
[0026] 调节pH值时使用的pH值调节剂为0. lmol/L的Κ0Η或HC1水溶液。
[0027] 【CFs/GNs/PB复合材料对水溶液中铯的吸附性能测试】
[0028] 配置20mg/L和80mg/L的氯化铯水溶液。将本发明制备的CFs/GNs/PB复合材料 直接用于水溶液中铯的富集。25°C下富集2小时后，采用原子吸收光谱法检测吸附前后铯 离子浓度的变化，考察本发明材料对铯的富集效果。
[0029] 原子吸收光谱法测定铯离子浓度：
[0030] 采用标准曲线法测定铯离子浓度。标准溶液配制：铯离子标准水溶液：称取 0. 005g氯化铯溶于二次蒸馏水中，在250mL容量瓶中稀释至刻度。此时铯离子溶液浓度为 20mg/L。氯化钾水溶液：称取6. 25g氯化钾溶于250mL容量瓶中。此时钾离子溶液浓度为 25g/L〇
[0031] 标准曲线：移取 20mg/L 铯的标准溶液 0、0· 0625、0· 625、1· 25、2· 50、3· 75、5· 00 和 6. 25mL，分别置于25mL容量瓶中，加入2. 5mL浓度为25g/L氯化钾溶液，加入0. 5mL体积比 为1 :1浓硝酸，摇匀后用二次蒸馏水稀释至刻度。在原子吸收光谱仪上测定其吸光度，绘制 标准曲线。
[0032] 样品测定：移取2. 5mL吸附铯离子后的溶液于25mL容量瓶中，加入2. 5mL浓度为 25g/L氯化钾溶液，加入0. 5mL体积比为1 :1浓硝酸，摇匀后用二次蒸馏水稀释至刻度，在 原子吸收光谱仪上测定其吸光度。通过标准曲线找到铯离子浓度。
[0033] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0034] 1、本发明将胺基化石墨烯和氧化石墨烯在碳纤维上交替进行酰胺反应，制备了碳 纤维石墨烯复合载体（CFs/GNs)，增大了碳纤维比表面积，该方法简单可控，制成的CFs/ GNs具有良好的导电和吸附性能。
[0035] 2、CFs/GNs上所含氧化石墨烯和胺基化石墨烯，分别对铁离子、亚铁氰根离子具有 良好的静电吸引力，使得到的CFs/GNs/PB复合材料稳定性强，其上的普鲁士蓝（PB)不易脱 落。
[0036] 3、本发明通过将CFs/GNs交替浸入亚铁氰化钾和氯化铁溶液中，在CFs/GNs上生 成亚铁氰化铁（普鲁士蓝），从而得到了 CFs/GNs/PB。该材料集中了碳纤维、石墨烯和普鲁 士蓝的优点，对水溶液中铯离子具有优良的选择性吸附性能，便于操作，易于分离。 四、【附图说明】
[0037] 图1A为CFs/GNs、CFs (插图a)和GN(插图b)的扫描电镜图。裸CFs表面是光滑 的（插图a)，石墨稀为片层状（插图b)，当CFs上修饰多层石墨稀后，CFs/GNs表面可见叠 加的层状石墨烯。图1B是本发明制备的CFs/GNs/PB和其上沉积的PB (插图）的扫描电镜 图。由图可见，其上沉积的PB为立方体结构。
[0038] 图2是本发明制备的CFs/GNs/PB的X-晶体衍射图。裸碳纤维24. 0 °为 CFs (a)上 C002 面的衍射峰（Q.Wu，et al. Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 30, 476-481)。CFs/GNs/PB(b)上，除碳纤维 C002 面的衍射峰外，可见 一系列普鲁士蓝的特征峰；分别位于17.6°、25. 0°、35. 5°、39. 9°、43. 5°、51.2°和 57. 8°，分别对应普鲁士蓝200、220、400、420、422、440和620面的衍射峰。
[0039] 图3为酸化碳纤维（CFs，a)，氧化石墨稀（G0, b)，胺基化石墨稀（GN，c)，碳纤维 /石墨烯复合载体（CFs/GNs，d)和CFs/GNs/PB(e)的红外光谱图。曲线a上，3430cm 1处 为CFs上羟基（-OH)的伸缩振动峰，1646cm1处为CFs上羧基（-COOH)的不对称伸缩振动 峰。曲线b上，1734cm 1和1647cm 1处分别为羧基（-COOH)中C = 0的伸缩振动和C = C共辄振动产生的吸收峰。曲线c上，1440CHT1为酰胺键（酰胺II)的特征峰，由N-H弯 曲振动和C-N伸缩振动组成；1025CHT 1为酰胺III带特征峰，即C-N-H振动产生的吸收 峰。曲线d上，1560cm 1为C = 0的伸缩振动，1435cm μ为酰胺键（酰胺II)的特征峰， 855〇11-1 为酸基（-CHO)中 C-H 面外弯曲振动的吸收峰（T.Ramanathan，et al. Chemistry of Materials，2005，17，1290-1295)。曲线 e 上，仍可见 3430011^855011-1 和 1710cm 1 处的 峰，2079