降低空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本实用新型涉及在低温空气分离之前，从空气流中移除水、二氧化碳和一氧化二 氮，并且可选地还移除烃。
【背景技术】
[0002] 对空气进行低温分离需要预纯化步骤，以移除高沸点和有害的材料两者。主要的 高沸点空气成分包括水和二氧化碳。如果不从环境进料空气中移除这些杂质，则水和二氧 化碳可在分离工艺的冷区段中冻结，诸如热交换器和液氧（LOX)贮槽。这可引起压降、流量 变化和运行问题。还必须回收各种有害材料，包括乙炔和其它烃。如果不移除，则高沸点的 烃可集中在柱的LOX区段中，从而引起潜在的爆炸危险。
[0003] 知道还应当移除氮。少量空气成分是一氧化二氮队0,它在环境空气中存在，大约 为0.3 ppm(百万分率）。它具有与二氧化碳相似的物理属性，并且因此会引起潜在的运行 问题，因为会在低温蒸馏设备的柱和热交换器中形成固体。另外，已知一氧化二氮会促进有 机材料燃烧，并且对震动敏感。因而，一氧化二氮也会引起安全危险。诸如乙烯、乙炔、丁烷、 丙烯和丙烷的烃是想要在低温空气分离之前移除的另外的杂质。
[0004] 通常用吸附性清洁工艺来对空气进行预纯化。这些可通过下者来运行：US 4541851 和 5137548 或 U. Gemmingen 的文献（"Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants (空气分离装置中的吸附性干燥器的设计）"Reports on Technology(技术报告）54/1994, Linde)中描述的热摆动吸附（TSA)、US 4711645、US 5232474 或 C.W. Skarstrom 的文献（"Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents (在固体吸附剂上的气体的无热分馏）"第II卷，95, N. W. Li (Ed)，1972年俄亥 俄的克利夫兰的CRC出版社）中描述的压力摆动吸附（PSA)，或者那些工艺的变型，诸如US 5614000中描述的热加强式PSA (TEPSA)或US 5855650中描述的TPSA。
[0005] 一般而言，在使吸附剂周期性地再生的情况下通过在固体吸附剂上从空气中吸附 污染性气体成分，来预纯化空气。在这样的方法中，供给空气，使其接触至少两层固体吸附 剂，以吸附待移除的成分，该成分的浓度在吸附剂中逐渐增加。吸附剂中的各个移除的气体 成分的浓度将是不均匀的，但将在吸附剂床的上游端处最高，而且将通过吸附剂中的质量 传递区逐渐减小。如果工艺无限地进行，则质量传递区将在吸附剂床中逐渐向下游移动，直 到待移除的成分从床的下游端穿透（break through)。在此之前，必须使吸附剂再生。
[0006] 在压力摆动吸附（PSA)系统中，通过下者来完成这一点：使待处理的气体停止流 入吸附剂中，对吸附剂减压，以及将其吸附在床上的成分含量低的再生气体流以与产品进 料方向逆流的方式传送通过床。正被移除的成分在床联机时被吸附，吸附工艺将产生吸附 热，从而使热脉冲向下游前进通过吸附剂。在再生工艺期间，必须供应热来对已经吸附在床 上的气体成分进行解吸。在PSA中，一个目标是在热脉冲到达床的下游端之前开始再生；热 脉冲的行进方向由于的再生气体的逆流而反向，并且使用由于吸附所述气体成分而产生的 热来在再生期间对那个成分进行解吸。因而避免需要在再生步骤期间供应热。但是，用来 避免热脉冲离开吸附剂床的短循环时间（典型地10-15分钟的进料时间）需要频繁地对床 减压，在此期间，进料气体被排出且损失（"切换损失"）。另外，通常使用两个吸附剂床，在 一个再生时另一个联机。必须在另一个床联机的短时间内对一个床进行减压和再生，并且 迅速再加压可在进料和产品流中引起瞬时变化，这可不利地影响装置运行。
[0007] 已知的备选程序是温度摆动吸附（TSA)。在TSA中，循环时间延长（典型地2-12 小时的进料时间），并且允许上面提到的热脉冲在进料或联机周期期间前进离开吸附剂床 的下游端。为了实现再生，因此必须供应热来对吸附的气体构件进行解吸。为此，对使用的 再生气体加热达一定时段，以产生以与正常进料方向逆流的方式移动通过床的热脉冲。这 个经加热再生气体流的后面通常是冷却再生气体流，冷却再生气体流继续使热脉冲朝上游 移动通过床。TSA的特征在于循环时间与PSA相比延长了。TSA是能量密集型的，因为必须 供应被加热到诸如150-200°C的高温的再生气体，以便确保从床中解吸出被较强地吸附的 成分。通常还预冷却待处理的空气，以便最大程度地降低必须吸附在床上的水量，从而进一 步提高装置和能量成本。
[0008] 在典型的空气预纯化TSA方法中，采用双层床来移除存在于进料空气流中的基本 所有的水和二氧化碳。由于水在两个种类中是被较强地吸附的种类，所以床通常运行直到 在二氧化碳开始穿透吸附剂床为止。在进料空气流中的CO 2KN2O更多，但由于与N2O相比， 13X对0)2具有更大的容量，所以如果床运行到CO 2穿透，则大量N 20将穿透床，而且可在下 游在低温蒸馏装置中引起问题。
[0009] US 4249915和US 4472178公开了一种吸附工艺，其中，通过在单独的相应的床中 进行吸附来从大气空气中移除水分和二氧化碳。饱含水分的床由PSA在较短的运行循环中 再生，而饱含二氧化碳的床则以热的方式在相当长的时间间隔里再生。虽然这个布置有某 些好处，但装置成本高，因为使柱加倍，以及需要额外的装备来执行相应的床的两个再生系 统。
[0010] Wenning ("Nitrous oxides in Air Separation Plants (空气分离装置中的一氧 化二氮）" U. Wenning，MUST 96会议，第32-36页）描述了二氧化碳可如何取代沸石吸附 剂中已经吸附的一氧化二氮，从而使一氧化二氮以比环境空气中的浓度更大的浓度穿透。 [0011] US 5919286教导了可使用氧化铝床的产品（下游）端处的沸石层（17体积％)来 在PSA工艺中移除氧化氮。
[0012] EP 0992274描述了一种用于优选在TSA工艺中从空气中移除二氧化碳、水和一氧 化二氮的工艺，其中，使用三层吸附剂床，例如为氧化铝的第一层主要吸附水，例如为13X 的第二层主要吸附二氧化碳，而例如为CaX的第三层主要吸附一氧化二氮。
[0013] US 5846295描述了一种用于移除COdPH2O的TSA工艺，其中，在结合在床的产品 端处的诸如13X的沸石的一些情况下，使用了浸渍氧化铝。工艺运行到CO 2从床的端部穿 透，并且加热时间与对吸附在床上的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比介于54%和38% 之间。
[0014] US 5614000描述了一种用于从空气中移除水和CO2的工艺，其中，可用TSA和PSA 使优选包含仅氧化铝的吸附剂床部分地再生，其中，用PSA使吸附剂的吸附水（上游部分） 的部分再生，而用TSA使用大约70°C的再生气体温度来使其余部分再生。这种工艺被称为 首字母缩略词TEPSA。这个工艺运行到0) 2从床的端部穿透，并且加热时间与对吸附在床上 的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比典型地为大约33%(表2和3显示10/30=0. 33的 加热时间/联机时间）。
[0015] US 5855650描述了一种用于从空气中移除水和CO2的工艺，其中，用TSA在下游部 分中使用大约100°c的气体温度来使包含一层氧化铝和一层13X沸石的吸附剂床或完全是 氧化铝的单层床再生，而部分地用TSA和PSA来使水吸附在其上的上游部分再生。这种工 艺被称为首字母缩略词TPSA。这个工艺运行到0) 2从床的端部穿透，并且在示例2和3中， 加热时间与对吸附在床上的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比分别为46%和35%。
[0016] PCT/EP 2012/060317描述了一种从进料空气流中移除一氧化二氮、二氧化碳和水 的方法，在该方法中，进料空气流传送通过第一吸附剂和第二吸附剂，第一吸附剂的co 2/n2o 亨利定律选择性至少为12. 5,第二吸附剂占据第一和第二吸附剂的总体积的25至40体 积％，第二吸附剂的(302吸附亨利定律常数小于1020毫摩尔/克/大气压（mmol/g/atm)， 而且其C0 2/N20亨利定律选择性最多为5,其中，借助温度介于20°C和80°C之间且比进料气 体温度高l〇°C至60°C的第一再生气体，并且然后借助温度比第一再生气体更低的第二再 生气体，来使吸附剂再生。
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