一种电镀污泥原位还原硫化浮磁电联合梯度回收铜镍锌铁铬的方法

本发明涉及固体废物重金属资源回收利用领域，具体为一种电镀污泥原位还原硫化，采用浮-磁-电联合技术梯度回收铜镍锌铁铬的方法。

背景技术：

电镀污泥是电镀废水经过酸碱中和或絮凝沉淀的产物，是电镀废水净化处理后的最终产物。在我国《国家危险废物名录》记录的49类危险废物中，电镀污泥占了其中7类，分别为hw17、hw20-23、hw26、hw33以及hw46。因此，电镀污泥属于一种固体危险废物，须移交具有固废处理资质的企业进行安全化处置。由于电镀工艺的复杂性和多样性，造成电镀废水和污泥组分变化大。经调查发现，一般电镀污泥中均同时含有镍、铜、锌、铬、铁等多种有价金属，且含量较高，具有较高的回收价值。因此，如何实现电镀污泥的无害化及资源化处置已成为了当今的研究热点。

目前，针对电镀污泥中有价金属的资源化回收方法主要包括湿法、生物法以及火法。湿法回收污泥中有价金属具体又可分为酸浸法和氨浸法。酸浸法处理电镀污泥有价金属回收率较高，但过程中会产生废酸以及污染废水，可能造成环境的二次污染。此外，浸出液中含有复杂有价金属离子，分离提纯困难。而氨浸法处理电镀污泥，具有回收率高、选择性好、腐蚀性弱等优点，但氨挥发性强、操作环境差。生物法具有吸附金属性强、操作简便、回收率高等优势，但培养菌种耗时长、菌种反应效率低。火法处理电镀污泥包括熔炼法和焚烧法，其中应用最多的为熔炼法。熔炼法可有效减少污泥体积，降低有毒物质含量，促进金属物质反应，但该方法能耗高、金属回收单一。因此，目前亟需开发一种新技术，以实现电镀污泥中有价金属的高效综合回收。

技术实现要素：

电镀废水一般含有一定量的硫酸，因此在电镀废水净化过程中往往需要加入大量的石灰进行中和沉淀，从而导致产生的污泥中含有大量的硫酸钙沉淀。此外，电镀污泥中还同时含有铜、镍、锌、铁和铬等多种金属元素，具有较高的回收利用价值。为实现污泥中有价金属的综合回收，本发明提出一种电镀污泥原位还原硫化浮磁电联合梯度回收铜镍锌铁铬的方法。本发明在不添加任何硫化剂的条件下，通过一步原位还原硫化反应，使污泥中的氢氧化铜或氧化铜转变为硫化铜、氢氧化镍或氧化镍转变为金属镍和硫化镍、氢氧化锌或氧化锌转变为硫化锌、氢氧化铁或氧化铁转变为磁铁矿、氢氧化铬或氧化铬转变为铬铁矿，然后通过浮选、磁选和电选技术依次回收硫化铜、硫化镍、硫化锌、磁铁矿、铬铁矿和金属镍。本发明方法通过原位还原硫化反应实现了污泥中所有有价金属的物相演变，采用浮-磁-电联合技术梯度回收了电镀污泥中多种有价金属元素。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种电镀污泥原位还原硫化浮磁电联合梯度回收铜镍锌铁铬的方法，具体步骤如下：

（1）将电镀污泥自然风干、碾磨、混匀；

（2）将混匀后的污泥与还原剂、熔剂、助熔剂均匀混合制得球团；无需添加任何硫化剂，利用高温下污泥中caso4发生原位还原反应生成cas，cas作为硫化剂实现电镀污泥中有价金属的原位硫化；

（3）制得的球团进行原位还原硫化焙烧，焙烧在900~1300℃的焙烧炉中进行，焙烧时间为60~120min；实现了有价金属还原硫化物相的选择性同步转化，铜主要转变为硫化铜，镍主要转变为金属镍和部分硫化镍，锌主要转变为硫化锌，铁主要转变为磁铁矿，铬主要转变为含铬尖晶石；

（4）将步骤（3）得到的焙烧产物破碎后磨矿至-0.037mm占70%以上；

（5）磨矿后的物料进行浮选，依次回收硫化铜、硫化镍和硫化锌精矿；

（6）将步骤（5）浮选后的浮选尾矿进行弱磁选作业，通过磁选获得磁铁矿精矿；

（7）将弱磁选尾矿进行强磁选作业，获得含铬尖晶石精矿；

（8）强磁选尾矿经浓缩、过滤、烘干后进行电选，获得金属镍精矿。

电镀污泥主要由硫酸钙、铜镍锌铁铬元素的氢氧化物或氧化物组成。

所述浮选流程具体为首先同时加入znso4和naso3或单独加入znso4或naso3作为调整剂，加入丁基黄药或乙基黄药作为捕收剂，加入松醇油作为起泡剂，通过铜镍混合浮选流程浮选出铜镍混合精矿，然后添加石灰为调整剂或添加石灰+连二亚硫酸钠作为调整剂、z-200或z-200+丁铵黑药为捕收剂，通过铜镍分离流程，实现铜镍的有效分离，铜镍浮选尾矿进行硫化锌矿物浮选，采用cuso4为活化剂、丁基黄药为捕收剂、松醇油作为起泡剂，通过浮锌流程，浮选出含锌的锌精矿。

所述步骤（6）的弱磁选作业采用弱磁选机进行，步骤（7）的强磁选作业采用强磁选机进行。

采用铜镍混合浮选-铜镍分离-浮选选锌技术梯度回收硫化铜、硫化镍和硫化锌精矿，采用弱磁选技术回收磁铁矿，采用强磁选技术回收含铬尖晶石，采用电选技术回收金属镍，通过浮-磁-电联合技术实现了污泥中有价金属的梯度回收。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明无需外加硫化剂，实现了原位选择性硫化。

（2）本发明通过同步原位还原硫化焙烧，实现了污泥中有价金属选择性的物相演变，铜锌主要演变为硫化铜和硫化锌，镍演变为金属镍和硫化镍，铁演变为磁铁矿，铬演变为铬铁矿。

（3）本发明对于物相演变后的污泥，采用浮-磁-电联合技术梯度回收有价金属，效果较好。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：处理对象为云南某电镀厂产生的电镀污泥

该厂污泥中铜、镍、锌、铁和铬的质量分数分别为1.06%、4.90%、0.95%、4.41%和8.72%。将风干后的电镀污泥碾磨混匀，加入15%的还原剂褐煤、20%的熔剂石英砂和2%的助熔剂硼砂后制成球团。将球团在1100℃下焙烧90min后，自然冷却。将焙烧产物破碎、磨矿至细度为-0.037mm占70%。经磨矿处理后的矿样进入浮选机，采用znso4（2kg/t）和naso3（2kg/t）作为调整剂、丁基黄药（120g/t）作为捕收剂、松醇油（45g/t）作为起泡剂，通过一粗一扫流程浮选出铜镍混合精矿，然后通过添加石灰（2kg/t）为调整剂、z-200（40g/t）为捕收剂，通过一粗两扫两精的流程，实现铜镍的有效分离，获得铜品位为12.21%、回收率为85.33%的铜精矿和镍品位为3.02%、回收率25.33%的镍精矿。铜镍浮选尾矿进行硫化锌矿物浮选，采用cuso4（400g/t）为活化剂、丁基黄药（100g/t）为捕收剂、松醇油（30g/t）作为起泡剂，通过一粗两扫三精的流程，浮选出含锌35.76%、回收率60.92%的锌精矿。对浮选尾矿进入弱磁选，磁场强度为0.3t，得到铁品位60.55%、回收率23.68%的铁精矿。对弱磁选尾矿进行强磁选，磁场强度为0.8t，得到品位为35.24%、回收率77.58%的铬精矿。强磁选尾矿经过浓缩过滤烘干后进入电选机进行电选，电压为10kv，获得品位为42.09%、回收率为38.85%的镍精矿。

实施例2：处理对象为深圳某电镀厂产生的电镀污泥

该厂污泥中铜、锌、铁和铬的质量分数分别为2.45%、2.89%、6.88%和1.04%。将风干后的电镀污泥碾磨混匀，加入10%的还原剂无烟煤、10%的熔剂石英砂和8%的助熔剂碳酸钠后制成球团。将球团在1200℃下焙烧90min后，自然冷却。将焙烧产物破碎、磨矿至细度为-0.037mm占85%。经磨矿处理后的矿样进入浮选机，采用znso4（3kg/t）和naso3（3kg/t）作为调整剂、丁基黄药（150g/t）作为捕收剂、松醇油（30g/t）作为起泡剂，通过两粗一扫三精流程浮选出铜品位为14.23%、回收率为79.09%的铜精矿。铜浮选尾矿进行硫化锌矿物浮选，采用cuso4（300g/t）为活化剂、丁基黄药为捕收剂（80g/t）、松醇油（20g/t）作为起泡剂，通过一粗两扫三精的流程，浮选出含锌43.22%、回收率69.43%的锌精矿。对浮选尾矿进入弱磁选，磁场强度为0.45t，得到铁品位62.76%、回收率47.87%的铁精矿。对弱磁选尾矿进行强磁选，磁场强度为1.4t，得到品位为35.90%、回收率82.47%的铬精矿。

实施例3：处理对象为湖南某电镀厂产生的电镀污泥

该厂污泥中铜、镍、锌、铁和铬的质量分数分别为2.84%、1.25%、2.56%、8.77%和3.31%。将电镀污泥碾磨混匀后加入20%的还原剂焦炭、15%的熔剂石灰和5%的助熔剂碳酸钠后制作球团。将球团在1300℃下焙烧70min后，自然冷却。将焙烧产物碎磨至-0.037mm占80%。经磨矿处理后的矿样进入浮选机，采用znso4（3kg/t）作为调整剂、丁基黄药（100g/t）为捕收剂、松醇油（30g/t）作为起泡剂，通过两道粗选浮选出铜镍混合精矿，然后通过添加石灰（3kg/t）为调整剂、z-200+丁铵黑药（30g/t+20g/t）为捕收剂，通过一粗两扫两精的流程，实现铜镍的有效分离，获得铜品位为15.66%、回收率为72.43%的铜精矿和镍品位为3.36%、回收率40.89%的镍精矿。铜镍浮选尾矿进行硫化锌矿物浮选，采用cuso4（600g/t）为活化剂、丁基黄药为捕收剂（180g/t）、松醇油（40g/t）作为起泡剂，通过一粗三扫三精的流程，浮选出含锌42.66%、回收率73.67%的锌精矿。对浮选尾矿进入弱磁选，磁场强度为0.35t，得到铁品位59.46%、回收率18.36%的铁精矿。对弱磁选尾矿进行强磁选，磁场强度为1.0t，得到品位为27.63%、回收率81.76%的铬精矿。强磁选尾矿浓缩干燥后进入电选机进行电选，电压为20kv，获得品位为34.66%、回收率为48.88%的镍精矿。

实施例4：处理对象为广西某电镀厂产生的电镀污泥

该厂污泥中铜、镍、锌、铁和铬的质量分数分别为2.56%、4.65%、2.38%、6.89%和1.45%。将风干后的电镀污泥碾磨混匀，加入10%的还原剂褐煤、12%的熔剂石英砂和3%的助熔剂硼砂后制成球团。将球团在900℃下焙烧60min后，自然冷却。将焙烧产物破碎、磨矿至细度为-0.037mm占90%。磨矿处理后的矿样放入进入浮选机，采用naso3（2kg/t）作为调整剂、乙基黄药（80g/t）作为捕收剂、松醇油（20g/t）作为起泡剂，通过一粗一扫流程浮选出铜镍混合精矿，然后通过添加石灰+连二亚硫酸钠（2kg/t+1kg/t）为调整剂、z-200（50g/t）为捕收剂，通过一粗一扫三精的流程，实现铜镍的有效分离，获得铜品位为18.58%、回收率为89.32%的铜精矿和镍品位为3.65%、回收率45.27%的镍精矿。铜镍浮选尾矿进行硫化锌矿物浮选，采用cuso4（500g/t）为活化剂、丁基黄药为捕收剂（150g/t）、松醇油（50g/t）作为起泡剂，通过一粗两扫两精的流程，浮选出含锌40.57%、回收率85.24%的锌精矿。对浮选尾矿进入弱磁选，磁场强度为0.4t，得到铁品位61.88%、回收率25.78%的铁精矿。对弱磁选尾矿进行强磁选，磁场强度为1.2t，得到品位为38.46%、回收率75.90%的铬精矿。电选机进行电选，电压15kv，获得品位为38.44%、回收率为36.33%的镍精矿。

以上对本发明的具体实施方式进行了详细说明，但是本发明并不局限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。