专利名称：清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体制造过程中使用的清洗组合物。具体涉及在清洗STI、金属栅、接触孔、通路孔、和电容等、剥离由抗蚀剂产生的聚合物或在CMP后进行清洗时，不会造成表面粗糙的清洗组合物。该组合物适于在制造IC以及LSI等的半导体元件或者液晶面板元件时使用。
背景技术：
在现有技术中，将多晶硅(poly-Si)作为半导体元件中的栅电极材料使用，但随着微型化发展，栅电极材料也可以由钨、铜、铝等的金属形成。但由于现在作为栅、接触孔和电容清洗组合物使用的SPM(H2SO4-H2O2-H2O)、APM(NH4OH-H2O2-H2O)、HPM(HCl-H2O2-H2O)、DHF(HF-H2O)等容易对金属造成腐蚀，因此需求一种可以除去由抗蚀剂等产生的聚合物、自然氧化膜，并且不容易腐蚀金属的清洗组合物。
另一方面，LC和LSI等半导体元件或液晶板元件是通过在基片上形成的铝、铜、铝-铜合金等的导电性金属膜或SiO2膜等的绝缘膜上均匀地涂布光致抗蚀剂，通过光刻技术形成抗蚀剂图形，然后选择性地腐蚀导电性金属膜或绝缘膜，通过灰化、聚合物剥离用组合物等除去残存的抗蚀剂进行制造的。
作为聚合物剥离用组合物，已知有例如在特开平9-197681号公报和特开2000-47401号公报中所记载的，在氟化物盐的水溶液中，加入DMF、DMSO等的水溶性有机溶剂，并根据需要加入氟化氢酸形成的组合物。但是，要同时获得对金属的低腐蚀性和对聚合物的高剥离性是困难的，现有的聚合物剥离用组合物在获得这些平衡方面还存在改进的余地。
此外，要是IC元件结构变得复杂、并向多层互连方向发展的话，在形成互连时使用单层镶嵌(シングルダマシン)或双层镶嵌(デユアルダマシン)方法。在该方法中，由于包含使用研磨剂对表面进行研磨的步骤(CMP化学机械抛光)，因此在镶嵌方法处理后，被处理物的表面上会附着大量由研磨剂造成的颗粒，或者在研磨过程中在薄膜表面上呈现粒子向内生长的状态。在实施通常的氧化膜CMP以后，采用DHF(HF-H2O)或APM(NH4OH-H2O2-H2O)等的清洗组合物进行刷洗。但是在刷洗工序中，被清洗表面存在金属(Al、AlCu、Cu、TiN等)，因此如果采用如上所述的清洗组合物，金属表面容易被腐蚀，难以使用。
WO00/31786中公开了一种以相等速度对掺杂的氧化膜和热氧化膜进行腐蚀的腐蚀液，具体记载了采用包含(i)氟化铵或一氢二氟化铵、(ii)水和(iii)异丙醇(IPA)等的具有杂原子的有机溶剂的腐蚀液对掺杂的氧化膜和热氧化膜进行腐蚀。在采用WO00/31786中公开的由NH4F或NH4F·HF/水/IPA组成的腐蚀液对热氧化膜进行腐蚀时，在腐蚀后的氧化膜表面上会产生粗糙的缺陷。
本发明的目的是提供一种STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容等的清洗组合物，其兼具有对金属(Al、AlCu、Cu、W、WN、Ti、TiN)的低腐蚀性，对硅氧化膜的低损害性以及对聚合物和自然氧化膜等的清洗性能，而且不会造成被清洗表面粗糙。
发明的公开即，本发明提供一种清洗组合物，其特征为含有(1)从羟基胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂肪族或芳香族季铵盐组成的组中选出的至少1种与氟氢酸形成的氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种；(2)至少1种具有杂原子的有机溶剂；和(3)水。
本发明还提供一种包含采用上述清洗组合物对形成了STI、金属栅、接触孔、通路孔、和电容中的至少1种的被处理物进行清洗的步骤，对该被处理物上附着的附着物进行剥离的方法。
本发明组合物的特征为含有(1)从羟基胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂肪族或芳香族季铵盐组成的组中选出的至少1种与氟氢酸形成的氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种；(2)至少1种具有杂原子的有机溶剂；和(3)水，可以在半导体制造过程中，在清洗STI、金属栅、接触孔、通路孔、和电容等时使用。该清洗组合物也可用于剥离STI、接触孔、电容、金属栅、通路孔和金属互连等的侧壁上残存的聚合物，或者用于除去离子注入后的抗蚀剂残渣，或者用于剥离在单层镶嵌或双层镶嵌过程中的干腐蚀后附着的聚合物，或者用于在单层镶嵌或双层镶嵌过程中的CMP后进行清洗。
本发明的清洗组合物中包含的从羟基胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂肪族或芳香族季铵盐组成的组中选出的至少1种可以与氢氟酸形成盐。
作为羟基胺类，可举出N，N-二甲基羟基胺、N-乙基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N-丙基羟基胺、N-苯基羟基胺等的由碳原子数为1-4的直链或支链烷基、或苯基1取代或2取代的羟基胺。
作为脂肪族胺类，可举出乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等的由碳原子数为1-8的直链或支链烷基单取代、二取代或三取代的脂肪族胺；一氟甲胺、二氟甲胺、三氟甲胺、全氟乙胺、全氟丙胺、全氟异丙胺、全氟丁胺、全氟己胺、全氟辛胺、二(全氟甲基)胺、二(全氟乙基)胺、二(全氟丙基)胺、二(全氟异丙基)胺、二(全氟丁基)胺、三(全氟甲基)胺、三(全氟乙基)胺、三(全氟丙基)胺、三(全氟异丙基)胺、三(全氟丁基)胺等的由至少含有1个氟原子的直链或支链C1-8烷基一取代、二取代或三取代的脂肪族胺；单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲胺基乙醇、乙基二乙醇胺、环己胺、二环己胺等。
作为芳香族胺类，可举出苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、苄胺、二苄胺、N-甲基苄胺等。
作为脂肪族或芳香族季铵盐，可举出四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、四丁基铵、四苯基铵等的脂肪族或芳香族季铵的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐等的无机酸盐。
本发明优选的氟化物盐(fluoride)用通式N(R1)(R2)3·F(R1表示可被氟元素和/或羟基取代的直链或具有分枝的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或羟基。R2相同或不同，表示可被氟元素和/或羟基取代的直链或具有支链的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或氢原子)表示。
本发明优选的二氟化物盐(hydrogendifluoride)用通式N(R1)(R2)3·HF2(R1和R2的定义同上)表示。
本发明组合物中所含的二氟化物盐可以加入二氟化物盐的结晶或水溶液，或者通过加入理论量的氟化物盐和HF，在组合物中形成二氟化物盐也可以。
作为在本发明组合物中所含的具有杂原子的有机溶剂，可例举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的醇类；乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、甘油等的多元醇类；丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮、1，3-二羟基丙酮等的酮类；乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈等的腈类；甲醛、乙醛、丙醛等的醛类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚等的烷撑二醇单烷基醚；四氢呋喃、二氧六环等的环状醚类；三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇等的氟代醇；环丁砜和硝基甲烷。更优选的可举出由醇类和酮类组成的含氧有机溶剂。具体地，更优选地可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(IPA)等的醇类，丙酮、甲乙酮、1，3-二羟基丙酮等的酮类。这些含有杂原子的有机溶剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。
在本发明组合物中，当含氧有机溶剂为从异丙醇、乙醇和甲醇组成的组中选出的至少1种时，水的浓度优选不高于10质量％。
在本发明组合物中，当醇类为溶剂时，通常所含的(1)氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种为0.001-10质量％、(2)醇类为80-99.989质量％、(3)水为0.01-10质量；优选所含的(1)氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种为0.005-5质量％、(2)醇类为85-99.985质量％、(3)水为0.01-10质量。
更具体地，该组合物优选为(1)通式N(R1)(R2)3·F(R1表示可被氟元素和/或羟基取代的直链或具有分枝的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或羟基。R2相同或不同，表示可被氟元素和/或羟基取代的直链或具有支链的C1-12烷基，可被氟原子取代的苯基或氢原子)表示的氟化物盐的浓度不高于10质量％，和/或由通式N(R1)(R2)3·HF2(R1和R2的定义同上)表示的二氟化物盐的浓度为0.001-10质量％、(3)水的浓度不高于10质量％、(2)余量为从异丙醇、乙醇和甲醇组成的组中选出的至少1种。
本发明的组合物可进一步含有(4)表面活性剂。作为表面活性剂，可含有阴离子类、阳离子类和非离子类表面活性剂中的任何一种或2种或更多种。作为这些表面活性剂，优选阴离子类表面活性剂。
作为阴离子类表面活性剂，优选其亲水基分别为由通式-COOM、-SO3M、-OSO3M(M表示氢原子、铵或金属原子)表示的羧酸型、磺酸型、硫酸酯型的表面活性剂。作为盐，可举出碱金属(例如钠、钾)等的金属盐、铵盐、伯、仲或叔胺盐。金属原子可以是1价或2价的。其中优选磺酸型阴离子类表面活性剂。
作为羧酸型表面活性剂，可举出CF3(CF2)aCOOH、(CF3)2CF(CF2)aCOOH、HCF2(CF2)aCOOH、CF3(CF2)a(CH2)bCOOH、CF3(CF2)aCF＝CH(CH2)bCOOH、Cl(CF2CFCl)pCF2COOH{其中，a为2-17的整数，b为1-2的整数，p为1-9的整数}以及它们的碱金属盐、铵盐和伯、仲或叔胺盐等。
作为这些物质的具体实例，可举出CF3(CF2)aCOONa、(CF3)2CF(CF2)aCOONa、HCF2(CF2)aCOONa、CF3(CF2)a(CH2)bCOONa、CF3(CF2)aCF＝CH(CH2)bCOONa、Cl(CF2CFCl)pCF2COONa等(a，b的定义如上)。
作为磺酸型表面活性剂，可举出CcH2c+1SO3H、CcH2c+1O(CH2CH2O)dSO3H或CcH2c+1-ph-SO3H{式中，ph为亚苯基、c为5-20的整数，d为0-20的整数}；CnHmC6H3(SO3H)OphSO3H(ph为亚苯基、n为1-30的整数、m为3-61的整数)、CnHmph(SO3H)(ph为亚苯基、n为1-30的整数、m为3-61的整数)以及它们的碱金属盐、铵盐和伯、仲或叔胺盐等。
作为这些物质的具体实例，可举出C12H25O(CH2CH2O)2SO3Na、C9H19phO(CH2CH2O)4SO3Na、C12H25O(CH2CH2O)4SO3Na、C6F11phSO3Na、C9F19OphSO3Na、R””CH＝CH(CH2)jSO3Na(R””表示CjHm、CjFm或CjHkFl、j为0-30的整数、m为1-61的整数、k为1-60的整数、l为1-60的整数)、C12H25OSO3Na、C12H25phC6H3(SO3H)Oph(SO3H)。
作为阴离子表面活性剂，在上述示例的物质中，优选使用CnHmC6H3(SO3H)OphSO3H(ph为亚苯基、n为1-30的整数、m为3-61的整数)表示的化合物，和CnHmph(SO3H)(ph、n和m的定义同上)表示的化合物以及这些化合物的金属盐、铵盐和伯、仲或叔胺盐等。
而且，在上述式子中，作为用CnHm表示的基团，满足n为1-30的整数，而且m为3-61的整数，具体地为可例举出直链或具有支链的脂肪族烷基、具有1个以上双键的脂肪族链烯基、可具有支链的脂环式烷基、可具有支链的脂环式链烯基、芳香族烷基。
作为非离子类表面活性剂，优选亲水基为通式-R’(CH2CH2O)qR”或式-R’O(CH2CH2O)qR”{在上述式子中，R”表示氢原子或碳原子数为1-10的烷基、R’为氢原子被氟原子取代的碳原子数为1-20的烃基、q表示0-30的整数}的聚乙二醇型表面活性剂。具体地可举出如下的化合物。
C9F17O(CH2CH2O)qCH3(q＝0-30)、C9F19ph(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)9H、C12H19phO(CH2CH2O)10H、C12H19phO(CH2CH2O)5H、C8H17phO(CH2CH2O)3H、C8H17phO(CH2CH2O)10H{式中，ph表示亚苯基}。
作为阳离子类表面活性剂，可举出用RNH2表示的伯胺、R2NH表示的仲胺、R3N表示的叔胺、[R4N]M’表示的季胺(此处，R相同或不同，为可被氟原子或OH取代的直链或具有支链的碳原子数为1-30的烷基、可被氟原子或OH取代的苯基或氢。而M’表示一价阴离子(例如为Cl-)。)。具体地可举出如下化合物CH3(CH2)nNH2、(CH3(CH2)n)2NH、(CH3(CH2)n)3N、(CH3(CH2)n)4NCl、CH3(CH2)nN((CH2)nOH)2、CF3(CF2)nNH2、(CF3(CF2)n)2NH、(CF3(CF2)n)3N，(CF3(CF2)n)4NCl、CF3(CF2)nN((CH2)nOH)2、C6H5NH2、(CH3)2(CH2)nNH2{上述式子中，n为1-30的整数}。
表面活性剂的含量只要能够发挥本发明所希望的效果，则对其没有特别的限制，通常为0.0001-10质量％左右，优选为0.001-5质量％左右，特别优选为0.01-1质量％左右。
表面活性剂为阴离子类表面活性剂时，优选为0.001-10质量％，此外，本发明组合物中含有阴离子类表面活性剂时，水的含量优选不高于60质量％。
本发明的组合物含有阴离子类表面活性剂时，通常该组合物所含的(1)氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种为0.001-10质量％、(2)具有杂原子的有机溶剂为20-99.988质量％、(3)水为0.01-60质量和(4)阴离子类表面活性剂为0.001-10质量％；优选所含的(1)氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种为0.005-10质量％、(2)具有杂原子的有机溶剂为49.0-99.975质量％、(3)水为0.01-40质量％和(4)阴离子类表面活性剂为0.01-1质量％。
更具体地，优选的聚合物剥离用组合物是(1)用NR4F(R相同或不同，表示可被氟原子取代的直链或具有支链的碳原子数为1-12、优选为1-4的烷基、可被氟原子取代的苯基或氢原子)表示的氟化盐的浓度不高于1质量％和/或NR4HF2(R与上述定义相同)表示的二氟化盐的浓度为0.001-5质量％，(3)水浓度不高于60质量％、(4)阴离子表面活性剂的浓度为0.001-10质量％、(2)剩余的为选自异丙醇、乙醇和甲醇的组成的组中的至少1种。
本发明组合物可进一步含有(5)防腐蚀剂。作为防腐蚀剂，可例举出邻苯二酚、邻苯三酚、8-羟基喹啉等的芳香族羟基化合物、苯并三唑、甲苯基三唑等的三唑化合物及其衍生物、邻苯二甲酸、水杨酸、壬二酸等的含羧基的有机化合物、乙二胺四乙酸等的氨基多元羧酸类、1，2-丙烷二胺四亚甲基膦酸等的膦酸类、铜铁灵(クペロン)等的螯合剂、吡啶衍生物、2-巯基苯并噻唑钠等的噻唑化合物、四甲基铵甲酸盐等的季铵盐、山梨糖醇、阿糖醇、直链淀粉等的糖类及其衍生物等。防腐蚀剂和含量只要能够发挥出所希望的效果，则对其没有特别限制，但通常为0.01-30质量％左右，优选为0.5-10质量份％左右。
本发明的含有(1)氟化物盐及二氟化物盐中的至少1种；(2)具有杂原子的有机溶剂和(3)水的组合物对于THOX和BPSG的腐蚀速度在25℃下为不高于100/分钟，优选不高于80/分钟，更优选不高于60/分钟，特别优选不高于50/分钟。
本发明的组合物，对容易被腐蚀的Al、Al-Cu、Cu、W、Ti、TiN等的基片或金属具有低腐蚀性，而且对抗蚀剂等产生的聚合物、自然氧化膜、半导体制造过程中产生的有机物、粒子等的污染物通过低温和短时间处理具有较高的清洗性能。此外，清洗后的自然氧化物膜等的表面与清洗前没有实质性的变化，而且表面几乎或完全不粗糙。
因此，即使在栅电极材料包含金属的情况下，本发明的组合物也可以在半导体制造过程中作为金属栅、接触孔、通路孔和电容的至少一种的清洗组合物，所得的清洗物无污染，与金属等的密合性也良好。
在本发明中，作为清洗对象，可以是在半导体制造过程中某一阶段的基片，例如在形成接触孔后，对嵌入金属等前的状态进行清洗。
更具体地，在半导体制造过程中，在由作为半导体基片的硅基片上的绝缘层膜及其上形成的导电层组成的被加工层上形成抗蚀剂图形，将该抗蚀剂作为掩模，采用干腐蚀法使所述被加工层形成预定图案后，对所得的半导体基片进行清洗时，可以采用本发明的清洗组合物。在这种工序中，在半导体基片上可形成例如金属栅或金属互连。
此外，在半导体制造过程中，在半导体基片的硅基片上的预定图案处形成导电层并在该导电层上形成绝缘层后，在由该绝缘层构成的被加工层上形成抗蚀剂图形，将该抗蚀剂作为掩模，由干腐蚀法使所述被加工层形成预定图案后，对所得的半导体基片进行清洗时，可以采用本发明的清洗组合物。在这种工序中，在半导体基片上可形成例如接触孔。此外，该工序与单层或双层镶嵌过程中的干腐蚀工序相当。
由本发明的清洗组合物对STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容的清洗，可通过例如将被处理物(例如形成了STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容中的至少1种的半导体基片)浸渍在该组合物中，在例如15-40℃左右，优选在室温下处理0.5-30分钟左右的时间。可以使清洗组合物与被处理物接触以进行清洗，例如通过使被处理物旋转，同时向其上提供液体以进行清洗；向被处理物上喷洒清洗组合物，连续地喷射以进行清洗；也可以将被处理物浸渍在清洗组合物中以进行清洗。
采用本发明组合物清洗过的半导体基片，可根据惯用方法(例如，作者为W.Maly(1987)由The Benjamin/Cummings Publishing CompanyInc.出版的Atlas of IC TechnologiesAn Introduction to VLSI Processes上记载的方法)，加工成为各种半导体装置。
本发明的清洗组合物对易被腐蚀的Al、Al-Cu、Cu、W、Ti、TiN等的基片或金属具有低腐蚀性，而且对抗蚀剂等产生的聚合物通过低温和短时间处理具有较高的清洗性能。因此，在例如半导体制造过程中，在腐蚀处理后，为了剥离STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容等的侧壁上残存的抗蚀剂用聚合物，可以使用本发明的清洗组合物，换言之，本发明的清洗组合物可作为聚合物剥离用组合物使用。
本发明的清洗组合物也可以用于剥离在形成STI、金属栅、接触孔、通路孔、电容、n+或p+区域的工序，或者在单层或双层镶嵌过程的干腐蚀后所附着的聚合物。
采用本发明组合物剥离聚合物时，可以将被处理物(例如形成了STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容中的至少1种的半导体基片)浸渍在该组合物中，在例如15-40℃左右，优选在室温下处理0.5-30分钟左右的时间。在该情形下，只要使被处理物与组合物接触，就可对聚合物进行剥离，例如使被处理物旋转，同时向其上提供液体以进行清洗；向被处理物喷洒组合物，连续地喷射以进行清洗也可以。
本发明组合物优选用于剥离具有精细图案的半导体基片上残存的聚合物。
采用本发明组合物进行了聚合物剥离的半导体基片，可根据惯用方法(例如，作者为W.Maly(1987) 由The Benjamin/CummingsPublishing Company Inc.出版的Atlas of IC TechnologiesAnIntroduction to VLSI Processes上记载的方法)，加工成为各种半导体装置。
本发明的清洗组合物(特别是在剥离聚合物时使用的情形下)可有利地用于可用碱水溶液显影的抗蚀剂(包含负性和正性的抗蚀剂)。作为上述抗蚀剂，可举出(i)包含萘醌二叠氮化合物和酚醛树脂清漆的正性抗蚀剂，(ii)包含曝光产生酸的化合物、通过酸分解而对碱水溶液的溶解性增加的化合物和碱可溶性树脂的正性抗蚀剂，(iii)包含曝光产生酸的化合物、具有通过酸分解而对碱水溶液的溶解性增加的基团的碱可溶性树脂的正性抗蚀剂，以及(iv)包含借助光产生酸的化合物、交联剂和碱可溶性树脂的负性抗蚀剂等，但是不受这些抗蚀剂的限制。
在腐蚀处理后，在对残存抗蚀剂产生的聚合物进行灰化处理后，可采用本发明组合物进行清洗或剥离，但也可以不进行灰化处理，对聚合物进行清洗或剥离。
本发明的清洗组合物除了用于半导体制造过程以外，还可以用于液晶板元件的制造过程。
在半导体制造过程中，在单层镶嵌或双层镶嵌过程中的CMP后，为除去表面的研磨材料，需要清洗工序。如果采用本发明的清洗组合物，可通过刷洗等方式除去CMP后在表面残存的研磨材料。因此，本发明清洗组合物在半导体制造过程中，还可以作为CMP后的表面清洗组合物使用。
采用本发明的组合物进行CMP后的清洗时，例如可采用将被清洗物在组合物中在15-40℃左右、优选在室温下浸渍0.1-30分钟左右的时间进行清洗，或者在被清洗物上在15℃-40℃左右、优选为室温下流过组合物1秒-10分钟左右的时间进行清洗。在清洗工序中也可以不采用刷洗，但是在同时使用刷洗时，除去浆料的效率提高，因此优选。此外，可将被处理物浸渍在本发明组合物中通过超声波清洗，进行CMP后的清洗。
可在进行CMP后，例如在进行用于形成插头或互连的单层镶嵌过程、或者双层镶嵌过程的CMP后，对半导体基片单面上的导电层和绝缘层并存的被加工层、或者由导电层构成的被加工层进行上述清洗。
镶嵌过程也可以例如用于液晶板元件的制造工序中，本发明的组合物也可用于在进行包含该工序的单层镶嵌过程或双层镶嵌过程的CMP后的清洗。
本发明还包含一种半导体装置的制造方法，其特征在于，包含在半导体基片的单面上通过单层镶嵌过程、或者双层镶嵌形成导电层和绝缘层并存的被加工层的工序，以及采用本发明的清洗组合物清洗被加工层的工序。
采用本发明清洗组合物进行了CMP后的清洗的半导体基片，可根据惯用方法(例如，作者为W.Maly(1987)由TheBenjamin/Cummings Publishing Company Inc.出版的Atlas of ICTechnologiesAn Introduction to VLSI Processes上记载的方法)，加工成为各种半导体装置。
实施发明的最佳形式以下所示的实施例对本发明进行了更详细的说明，但是，本发明不受以下实施例的限制。
在以下例子中，氧化膜的腐蚀速度采用Rudolf Reaseach公司制造的Auto EL-III椭圆测厚仪(エリプソメ一タ一)对腐蚀前后的膜厚进行测定。此外，金属的腐蚀速度采用共和理研公司制造的电阻率测定器K-705RS对腐蚀前后的电阻率进行测定，由电阻率求得膜厚。
下述组合物的腐蚀速度，是采用各组合物在23℃下对各膜进行腐蚀，由腐蚀处理前的膜厚与腐蚀处理后的膜厚差值除以腐蚀时间计算出的值。
此外，氧化膜表面的粗糙度采用日立制作所制造的扫描型电子显微镜(S-5000)的照相摄影进行观察。
试验例1氧化膜的腐蚀速度的测定与表面粗糙度的确定按照实施例1-15和比较例1-9所示的比例混合氟化物盐、二氟化物盐、水和具有杂原子的有机溶剂，对硅基片上形成有THOX(热氧化膜)、BPSG膜、PE-TEOS膜中任何一种的试验基片测定腐蚀速度，并对腐蚀后表面粗糙状态进行测定。THOX、BPSG、PE-TEOS的粗糙状态分为“A(不粗糙)”、“B(稍微有粗糙)”、“C(粗糙)”3个级进行评价。结果示于表1。
实施例1-15和比较例1-9根据常用的方法制备了以下所示组成的组合物。
实施例1C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余为IPA实施例2C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余为甲醇实施例3C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余为乙醇实施例4C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余为丙酮实施例5C2H5NH3·HF2(0.85重量％)、水(0.59重量％)、其余为乙酸实施例6C2H5NH3·F(1.95重量％)、水(1.12重量％)、其余为IPA实施例7C2H5NH3·HF2(0.425重量％)、水(0.30重量％)、其余为IPA实施例8HOC2H4NH3·HF2(1.01重量％)、水(0.4重量％)、其余为IPA实施例9(CH3)2NH2·HF2(0.43重量％)、水(0.43重量％)、其余为IPA实施例10(CH3)2NH2·HF2(0.99重量％)、水(1.24重量％)、其余为IPA实施例11C5H11NH3·HF2(1.25重量％)、水(0.40重量％)、其余为IPA实施例12C8H17NH3·HF2(2.68重量％)、水(0.4重量％)、其余为IPA实施例13C10H21NH3·HF2(1.97重量％)、水(0.4重量％)、其余为IPA实施例14(C2H5)4N·HF2(1.69重量％)、水(3.14重量％)、其余为IPA实施例15(C6H5)CH2NH3·HF2(0.74重量％)、水(0.2重量％)、其余为IPA比较例1NH4·HF2(0.01重量％)、水(0.3重量％)、其余为IPA比较例2NH4·HF2(0.08重量％)、水(0.3重量％)、其余为IPA比较例3NH4·HF2(1.7重量％)、水(1.5重量％)、其余为甲醇比较例4NH4·HF2(2.28重量％)、水(1.5重量％)、其余为乙醇比较例5NH4·HF2(2.28重量％)、水(1.5重量％)、其余为丙酮比较例6NH4F(0.12重量％)，其余为乙酸比较例7CH3NH3·HF2(0.21重量％)、水(0.26重量％)、其余为IPA比较例8HONH3·HF2(0.73重量％)、水(1.13重量％)、其余为IPA比较例9(CH3)4N·HF2(1.13重量％)、水(2.99重量％)、其余为IPA
表1
试验例2金属腐蚀速度的测定按照实施例3，6，7，8，12和比较例1、10-12表示的比例混合氟化物盐、二氟化物盐、水和具有杂原子的有机溶剂，配制了腐蚀液。
在23℃下采用该腐蚀液，对各自形成了Al-Cu晶片、Cu晶片、W晶片、WN晶片、Ti晶片、TiN晶片的试验基片进行腐蚀，对各个膜求出其腐蚀速度。结果示于表2。
比较例10-12按照常用的方法制备了以下所示组成的组合物。
比较例100.29％氨水比较例110.25重量％的氟酸比较例12HF(0.125重量％)、NH4F(40重量％)、其余为水。
表2
试验例3在实施例7的组合物(C2H5NH3·HF2(0.425重量％)、水(0.30重量％)、其余为IPA)中，将C2H5NH3·HF2的浓度固定为0.425重量％，将水和IPA的比例按照以下表-3(仅示出了水量，其余为IPA)所示进行改变，在与试验2一样的条件下对Al-Cu、Cu、W、WN、Ti、TiN进行腐蚀，测定了腐蚀速度。结果示于表3。
表3
试验例4聚合物清洗实验在表面具有层间绝缘膜、其下层具有Cu互连层的硅晶片上，根据常用方法形成由萘醌/酚醛树脂清漆正性抗蚀剂构成的抗蚀剂图形。根据常用方法对所得的具有抗蚀剂图形的硅晶片进行氧化膜的干腐蚀处理，形成通路孔。然后，采用氧气进行灰化处理，除去残留的抗蚀剂。
在23℃下，将所得具有通路孔的硅晶片在实施例3，6，7，8，12和比较例1、10-12任一组合物中浸渍10分钟时间，实施对聚合物的剥离处理。用纯水对处理过的晶片进行冲洗处理，根据SEM(扫描型电子显微镜)照片，观察硅晶片灰化残渣(聚合物性质的沉积物)的剥离状况和互连金属是否被腐蚀进行评价。上述聚合物性质的沉积物的剥离状况分为“良好”、“不完全”2级进行评价，互连金属是否被腐蚀分为“有”、“无”2级进行评价，氧化膜的粗糙状况，分为“A(不粗糙)”、“B(稍微有粗糙)”、“C(粗糙)”3级进行评价。结果示于表4。
表4
由试验例1-4的结果可知，本发明组合物具有清洗聚合物(抗蚀剂)的性能，而且对互连金属也不会腐蚀。因此，可知本发明组合物适于作为STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容等的清洗组合物使用。此外，也可知本发明的清洗组合物适合用于STI、金属栅、接触孔、通路孔和电容等的侧壁上残存的聚合物的剥离。
权利要求
1.一种清洗组合物，其特征在于，含有(1)从羟基胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂肪族或芳香族季铵盐组成的组中选出的至少1种与氢氟酸形成的氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种；(2)至少1种具有杂原子的有机溶剂；和(3)水。
2.如权利要求1所述的清洗组合物，其中(1)所述的氟化物盐由通式N(R1)(R2)3·F表示，R1表示可被氟和/或羟基取代的直链或支链C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或羟基，R2相同或不同，表示可被氟和/或羟基取代的直链或支链C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或氢原子，所述二氟化物盐由通式N(R1)(R2)3·HF2表示，R1和R2的定义同上。
3.如权利要求1所述的清洗组合物，其中羟基胺类为从N，N-二甲基羟基胺、N-乙基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N-丙基羟基胺、N-苯基羟基胺等的由碳原子数为1-4的直链或支链烷基或苯基单取代或二取代的羟基胺组成的组中选出的至少1种。
4.如权利要求1所述的清洗组合物，其中脂肪族胺类为从乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、十二烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺等的由碳原子数为1-12的直链或支链烷基单取代、二取代或三取代的脂肪族胺；一氟甲胺、二氟甲胺、三氟甲胺、全氟乙胺、全氟丙胺、全氟异丙胺、全氟丁胺、全氟己胺、全氟辛胺、二(全氟甲基)胺、二(全氟乙基)胺、二(全氟丙基)胺、二(全氟异丙基)胺、二(全氟丁基)胺、三(全氟甲基)胺、三(全氟乙基)胺、三(全氟丙基)胺、三(全氟异丙基)胺、三(全氟丁基)胺等的由至少含有1个氟原子的直链或支链C1-8烷基一取代、二取代或三取代的脂肪族胺；单乙醇胺、乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、2-乙基氨基乙醇、二甲胺基乙醇、乙基二乙醇胺、环己胺、二环己胺组成的组中选出的至少1种。
5.如权利要求1所述的清洗组合物，其中脂肪族或芳香族季铵盐为从四乙基铵、四丙基铵、四异丙基铵、四丁基铵、四苯基铵等的脂肪族或芳香族季铵的盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、硝酸盐等的无机酸盐组成的组中选出的至少1种。
6.如权利要求1所述的清洗组合物，其中具有杂原子的有机溶剂为从N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十二烷醇等的醇类；乙二醇、1，2-丙二醇、丙二醇、2，3-丁二醇、甘油等的多元醇类；丙酮、乙酰丙酮、甲乙酮等的酮类；乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、苄腈等的腈类；甲醛、乙醛、丙醛等的醛类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚等的烷撑二醇单烷基醚；四氢呋喃、二氧六环等的环状醚类；三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇等的氟代醇；环丁砜和硝基甲烷组成的组中选出的至少1种。
7.如权利要求6所述的清洗组合物，其中具有杂原子的有机溶剂为从醇类和酮类组成的组中选出的至少1种含氧有机溶剂。
8.如权利要求7所述的清洗组合物，其中含氧有机溶剂为从异丙醇、乙醇和甲醇组成的组中选出的至少1种。
9.如权利要求7所述的清洗组合物，其中含氧有机溶剂为从异丙醇、乙醇和甲醇组成的组中选出的至少1种，并且水的浓度为不高于10质量％。
10.如权利要求2所述的清洗组合物，其中(1)由通式N(R1)(R2)3·F表示的氟化物盐的浓度为不高于10质量％和/或由通式N(R1)(R2)3·HF2表示的二氟化物盐的浓度为0.001-10质量％，其中，R1表示可被氟和/或羟基取代的直链或支链C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或羟基，R2相同或不同，表示可被氟和/或羟基取代的直链或支链C1-12烷基、可被氟原子取代的苯基或氢原子，(3)水的浓度为不高于10质量％，(2)其余为从异丙醇、乙醇和甲醇组成的组中选出的至少1种。
11.一种将附着在被处理物上的附着物剥离的方法，其包括用权利要求1所述的组合物清洗被处理物的步骤，其中该被处理物形成了STI、金属栅、接触孔、通路孔、和电容器的至少1种。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述附着物是聚合物，其来自于在腐蚀处理后的表面上存在的抗蚀剂或在STI、金属栅、接触孔、通路孔、和电容器的至少一种的侧壁上残存的抗蚀剂。
13.如权利要求11所述的方法，其中所述附着物为在单层镶嵌或双层镶嵌中的CMP后残存的研磨剂。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述附着物为离子注入后的抗蚀剂残渣。
15.如权利要求11所述的方法，其中所述附着物为腐蚀处理后残存的抗蚀剂，并包括在被处理物清洗工序前灰化抗蚀剂的步骤。
16.如权利要求11所述的方法，其中清洗是通过将被处理物浸渍在权利要求1所述的组合物中；通过向被处理物连续或间歇地供给权利要求1所述的组合物；或者通过向被处理物喷射权利要求1所述的组合物来实施的。
全文摘要
本发明涉及一种清洗组合物，其特征为含有(1)从羟基胺类、脂肪族胺类、芳香族胺类、脂肪族或芳香族季铵盐组成的组中选出的至少1种与氟氢酸形成的氟化物盐和二氟化物盐中的至少1种；(2)至少1种具有杂原子的有机溶剂；和(3)水。
文档编号C11D7/34GK1575331SQ0282117
公开日2005年2月2日 申请日期2002年10月23日 优先权日2001年10月24日
发明者板野充司, 毛塚健彦 申请人:大金工业株式会社