聚西夫碱基电流变体的制作方法

专利名称：聚西夫碱基电流变体的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物基电流变体系(ERF)，尤其涉及一种聚西夫碱基电流变体，其所属的电流变技术领域是近年来新兴的一个科学领域。由于ERF本身所具有的一系列非凡的特点，它在一些工业领域和部门航空航天、汽车工程、计算机及控制领域、减振降噪、机器人工程、武器控制系统、液压工业等方面有着巨大的社会价值和应用潜力。毫无疑问，ERF的发展一旦在应用上取得新的突破，将会引起上述所涉及的各个部门的工业革命。
背景技术：
从广义上讲，ERF是一种流变性能随外加电场强度发生急剧而明显变化的流体。具体是指由微米级可极化性微粒分散于不导电的疏水连续液相中形成的一种悬浮体。在施加电场前，该悬浮体属牛顿流体，但强的外加电场可引起分散相微粒相对于分散介质的极化，使悬浮体的微粒中产生了诱导偶极，它们之间的相互作用力导致了微粒链(particlechain)的形成并沿电场方向排列，这使得流体表观粘度在毫秒级的时间内显著增加，从而表现出流动阻力的迅速而可逆的增长，抗剪切能力增强，即产生所谓的电致屈服应力，这种由电场引起的流变效应被称为电流变效应(electrorheological effect)。在稳态剪切流动下，该悬浮体符合Bingham流体的流动行为；当撤消电场时，该悬浮体又恢复为Newton流体。
一般意义上的ERF主要由分散相和分散介质组成，另外，为了增强ERF的各方面性能，许多材料设计者会向体系中加入不同的添加剂。根据目前形成的ERF的作用机理，ERF的电流变性能从本质上取决于分散相微粒的电导率及其相对于分散介质可极化能力，因此对分散相材料的设计、选材和制备，使其具有适中的电导率和高的介电常数就成为材料设计者们追逐的热点。在用作ERF分散相的各种材料中，由于共轭型有机聚合物材料具有适中的电导率；易制备成具有球型微粒的粉末状形式；机械强度高；密度、粒度可调等一系列优点而成为开发ERF的一大发展趋势。例如，在电流变技术领域内对半导体高分子材料的使用上，见之于报道较多的是以聚苯、聚苯胺、聚吡咯等共轭型聚合物或它们的共聚物为分散相微粒的ERF体系(美国专利5,879,582、5,711,897、5,910,269和6,065,572)，这些高分子材料都有一个共同的特征，即它们都具有共轭体系。但是，经由实验证实，并不是所有具有共轭结构的有机聚合物分散于分散介质中都可以产生电流变效应。

发明内容
本发明的目的在于寻找一类新型的聚合物基ERF，以及在分子结构的水平上确定可作为聚合物基ERF的分散相材料的聚合物所应该具有的典型特征。
我们通过实验发现，导电能力太强的聚合物，其分子的离域范围太广，在强电场中的漏泄电流太高，不能够形成微粒链，并不适于用作ERF的分散相材料；而导电能太差的聚合物，其分子的离域范围很窄，离域能高，电子在分子内不易流动，无法在电场中形成微粒链，也不适于用作ERF的分散相材料；只有那些电导率适中的半导体类聚合物，由于电子可以在一定范围内流动，离域能适中，由其组成的ERF才会具有电流变效应。
本发明提出一种以连续液相作为分散介质和具有共轭结构的聚西夫碱作为分散相组成的聚西夫碱基电流变体。
人们普遍认为有实际使用潜力的ERF应该是无水的，这是由于水的存在给ERF体系带来了一系列缺陷，如水在高于100℃和低于0℃时，容易汽化和结冰，这使得ERF的工作温度被限制在一个很小的范围内，并且对温度的依赖性很强；容易使设备生锈；高温下电能损耗过多，最终导致装置对热的不稳定性等。
因此，本发明具体涉及一种由绝缘或弱导电的分散介质和以具有共轭结构的聚西夫碱(polymeric Schiff’s Base)作为分散相组成的无水电流变体系，所谓“无水”，在本发明中指的是把作为分散相的聚西夫碱置于干燥箱中，在80℃下干燥24小时，直至得到一个恒定的重量；分散介质在100℃下沸腾10min，以除去其中的水份。
本发明中所涉及到的ERF的分散相是一种具有共轭结构的聚西夫碱。该聚西夫碱的结构中可以含有苯环和共轭双键；并且应具有一定的离域程度，使其在电场中具有一定的导电能力，它的电导率在常温下应属于半导体的电导率范畴，即为10-2S/m～10-12S/m之间，而其电导率的最佳值为10-6S/m～10-10S/m。因为电导率过高，会引起电荷在粒子间跃迁，也就破坏了能引起电流变效应的界面极化作用，最终造成微粒链的无法形成或者ERF体系的漏泄电流过高；而电导率过低，微粒无法在电场中形成微粒链，从而ERF在电场中也就表现不出来电流变效应。
可以用作ERF分散相的聚西夫碱类半导体有很多，它们的分子中都含有杂原子，例如N原子和C原子，为了提高其共轭结构的离域程度，其分子中应含有芳香环和共轭π健，为了提高分子的可极化能力，分子中还可以含有-OH等极性集团。
这种聚西夫碱可以由芳香族一级胺类化合物和醛酮类化合物进行成肟的共聚反应得到。其中芳香族一级胺类化合物可以为苯二胺(包括对苯二胺和间苯二胺)、二联苯二胺(包括2，4’-二胺基联苯、3，4’-二胺基联苯、4，4’-二胺基联苯、3，5’-二胺基联苯、3，6’-二胺基联苯)、三联苯二胺(包括2，4’-二胺基三联苯、3，4’-二胺基三联苯、4，4’-二胺基三联苯、3，5’-二胺基三联苯、3，6’-二胺基三联苯)和萘胺(包括1，5-二胺基萘、1，6-二胺基萘、1，7-二胺基萘、2，5-二胺基萘、2，6-二胺基萘、2，7-二胺基萘)。而醛酮类化合物可以为乙二醛、对苯二醛、2-丁烯二醛、2-羰基丙醛、4-乙酰基苯甲醛等。在反应中应通过控制反应物质量比的方式得到端基为醛基的聚西夫碱，即两反应物物质的量比(醛酮类化合物芳香族一级胺类化合物)的范围在1.01∶1～1.10∶1之间。所得到的聚西夫碱的平均分子量应控制在5000～20000之间，分子量过低，聚西夫碱的导电能力太弱；分子量过高，其导电能力太强，会引起ERF在电场中漏泄电流的增大，使体系易被电击穿。
得到的聚西夫碱可以通过使用P-氧化型掺杂剂(如I2蒸汽、FeCl3、高碘酸等)对其进行掺杂，以提高其电导率，由其作为分散相所组成的电流变体系在电场中会产生更高的屈服应力。掺杂可以是气—固相反应，也可以是液相反应，可通过控制掺杂剂的浓度和反应时间(对于不同的掺杂剂，其浓度和反应时间不同)来控制聚西夫碱的电导率，所得到的聚西夫碱的电导率应在10-2S/m～10-12S/m的范围内，最佳值在10-6S/m～10-10S/m的范围内，而介电常数≥10，而且其值越高越好。反应温度应控制在25℃～80℃之间，具体视所采用的何种掺杂反应方式和掺杂剂而定。
得到的聚西夫碱还可以通过端基氧化的方法使其端基变成羧基，以控制其电导率和提高可极化能力，所得到的聚西夫碱的电导率应在10-2S/m～10-12S/m的范围内，最佳值在10-6S/m～10-10S/m的范围内，而介电常数≥10，而且其值越高越好。这样由其作为分散相所组成的电流变体系在电场中才会产生更高的屈服应力。氧化的方式可以是在空气中加热或在通入纯氧气的同时进行加热，反应温度应控制在40℃～150℃之间，具体视何种聚西夫碱而定。
作为分散相的聚西夫碱应为球形颗粒，从理论上讲，对于相同体积的微粒，球形的表面积最大，从而可在微粒表面聚集更多的电荷，可形成更强的极化作用，含此微粒的电流变体的电流变效应越强。分散相微粒的尺寸大小(particle size)，也有着较为严格的要求。电流变体中粒子的平均微粒直径应在0.1～20μm之间，而最佳平均微粒直径为0.5～15μm，若微粒尺寸过小(＜0.1μm)，则微粒的表面积不够大，所产生的界面极化作用就受到影响，同时，微粒越小，受布朗运动的影响就越大，使微粒不易在电场作用下成链；若微粒尺寸过大(＞20μm)，则其在分散介质中沉淀的趋势增大，这不利于电流变体的抗沉降稳定性。
为了保证ERF具有较好的抗沉降稳定性，其分散相和分散介质的相对密度最好相近，即分散相和分散介质的相对密度比为1∶0.8～1.2。
所述分散介质最好为不导电的疏水连续液相，如甲基硅油、矿物油、石蜡油、烯烃、合成酯等，它应满足如下要求(1)低粘度(其粘度值应在50cs～1000cs之间)，从而可以在不施加电场时使流体具有较好的流动性，同时还可以使尽量多的分散相微粒被加入以提高ER效应。(2)所选择的的绝缘油应有高的沸点和低的凝固点(理想值应为-40℃～250℃)，从而使ERF具有宽的工作温域。(3)选用的分散介质的平均分子量应在500～1000之间，若分子量过小，则介质中易挥发的小分子组分含量过高；若分子量过大，就会增大其粘度。(4)具有好的化学和热力学稳定性，这样可以使ERF的保存期延长，在放置或使用期间不易变质。
本发明分散相的体积分数(即分散相体积占体系总体积的百分率)可以从20％～40％之间。体积分数较低时，由于电流变体内的微粒数目较少，在电场作用下形成链的数目就相对减少，甚至难以成链；然而，当微粒所占的体积分数过高时，在零场(即不施加电场)条件下，电流变体内部就已经不存在无序分布的固体微粒，它们已经形成了三维网状结构，在表观上就表现为流体的零场粘度突然变大，甚至已出现固化现象，这样，在施加电场后，就不再会产生明显的电流变效应，也就失去了电流变体在研究领域和工程应用中的价值。
本发明中所表述的电流变体系在0.5kV/mm～3kV/mm之间可以产生屈服应力，且当场强加至2kV/mm时可得到150Pa的屈服应力。
本发明具有广阔的应用前景。首先，本发明设计了一类新型的可用作ERF分散相材料的聚西夫碱，并采用了掺杂以及非传统的方法——端基氧化对其进行改性，提高其电导率和可极化能力，由这一类聚合物作为分散相和分散介质组成的ERF具有电流变效应。其次，它对于设计和选择聚合物基ERF的分散相材料有着理论指导意义。本发明认为一种聚合物能否作为ERF的分散相，并不仅取决于其是否具有共轭结构，而是取决于该分子共轭结构的离域程度如何，只有那些离域程度适中的半导体类聚合物，分散于介质后，在电场中既能形成牢固的微粒链，又不会产生过高的漏泄电流，由它们组成的ERF才会既具有高的屈服应力又不易被电场击穿。例如，我们的实验事实已经证明(图1)，端基为醛基的聚西夫碱(PSB)/硅油体系在电场中仅产生了微弱的屈服应力；而和它有着相似的主链结构、仅端基为羧基的氧化后的聚西夫碱(OPSB)却有着比PSB高100倍的电导率和高7倍的介电常数，OPSB分散于介质中后，在电场中的电流变行为要大大强于PS8/硅油体系(图2)。这只有从PSB和OPSB分子结构的差别上才能得到解释一方面，OPSB以羧基为端基，强极性的羧基赋予了OPSB更高的可极化能力；另一方面，经PSB氧化后得到的OPSB，强烈的氧化作用改变了分子中N原子的空间构型，使整个分子的离域范围更广，电导率更高，为5.9×10-10S/m。


图1表示的是PSB和OPSB样品的屈服应力随场强变化的关系曲线，两种ERF体系在电场中都表现出了Bingham流体的特性，即它们在电场中都产生了屈服应力，而且，屈服应力随着场强的增大而增大。在相同的场强下，PSB/硅油体系仅产生了微弱的且几乎随场强变化不大的屈服应力；而OPSB/硅油体系的屈服应力随着场强的增大出现了急剧的变化。
图2为OPSB样品在不同场强下剪切应力随剪切速率变化的关系曲线，它表现出了典型的电流变体在电场中的行为。
图3为PSB、OPSB两种ERF体系的漏泄电流随外加场强的变化情况，两种ERF体系的漏泄电流都随场强的增大而有不同程度的增大，这是由于二者的分散相微粒具有不同的电导率和可极化能力，在电场中都会产生电荷；而随着场强增大，OPSB体系具有更高的漏泄电流，此图还从侧面反映出了电流变效应与电击穿现象的相互制约关系，当电导率增大，电流变效应增强，但同时，体系也更易被强大的电场击穿。
图4为OPSB/硅油体系的抗沉降稳定百分率随时间变化的曲线图，它显示出了该悬浮体的物理稳定性以及预测了该体系的抗沉降稳定性变化趋势。由图中可以看出，当OPSB/硅油体系的抗沉降稳定百分率从100％经过800小时降至90％后便不再发生变化，说明该体系在不含有任何表面活性剂或添加剂的前提下，具有良好的抗沉降稳定性。
具体实施例方式
本发明将通过下列实施例进行具体描述。图1～4描述了实施例1中所述的ERF在电场中的电流变行为及其抗沉降稳定性。
聚西夫碱的合成选用对苯二胺和乙二醛作为基本反应物进行成肟的共聚反应，设计两反应物的摩尔比为对苯二胺∶乙二醛＝1∶1.05，得到端基为醛基(-CHO)的产物，如下所示 聚西夫碱的制备把对苯二胺块状固体在研钵中研成细微的粉末，溶于200ml蒸馏水，溶解后，转移到500ml三口玻璃圆底烧瓶中，剧烈搅拌，得到黄棕色澄清溶液，由于该反应需要保持在弱碱性环境中进行，所以滴加少量NaOH溶液。用移液管精确量取6.65ml 40％乙二醛水溶液，置入滴液漏斗中，并向溶液中缓慢滴加。可观察到在混合液里立刻生成了橙红色的细微沉淀，在常温下继续反应，最终得到了砖红色不溶于水的沉淀。过滤并用蒸馏水清洗沉淀，然后小心地收集好沉淀物，在80℃真空干燥箱中干燥24h，得到砖红色粉末状的聚西夫碱(PSB)。
聚西夫碱的端基氧化依据醛类聚合物在有氧气存在时通过加热可直接转化为相应的羧酸，把PSB的端基氧化为羧基，同时又可保证分子主链的元素和键合状态不发生变化，如图所示 当有氧气存在时，醛类化合物可在加热的条件下直接转化为相应的羧酸，本发明正是考虑到这一点，才设计出直接在空气中氧化的方法，得到可极化性更强的氧化聚西夫碱，此法不仅简单易行，而且具有副产物少、不需要重新过滤、提纯的优点，极大地简化了制备固体粉末状物质所需的操作步骤。具体步骤为把得到的PSB取出1/2，盛在玻璃培养皿里，露置于空气中，并在加热条件下对其进行氧化，粉末由砖红色变为黑色，即聚西夫碱的端基氧化产物——氧化聚西夫碱(OPSB)。利用傅立叶变换红外光谱仪(170SX型，美国NICALET公司)对几种微粒试样进行结构鉴定。利用PYRIS-1型DSC分析仪(美国PE公司)对聚合物进行玻璃化转变温度的测定，取样量在1～4mg范围内。测试条件为在氮气存在下，先在50℃保温10min，从50℃开始，以每分钟升温10℃的方法等速升温，利用VISTA-54型高压液相色谱仪测定PSB的平均分子量；利用H-600TEM型分析电子显微镜(日本HITACHI公司)测定微粒的形状和大小。
ERF的制备配制电流变体所用的绝缘介质为甲基硅油(粘度为2.40Pa·s，介电常数≤2.8，室温条件下，密度为0.965～0.975)，硅油在使用前要减压蒸馏，以除去其中的水分和小分子杂质，然后在干燥箱中放至室温，备用。把两种微粒(PSB、OPSB)分别以30％的体积分数分散于甲基硅油中，所谓30％的体积分数，是指根据已测得的微粒的密度和所需微粒的体积(9ml)称量出该粉末试样的质量，然后与21ml硅油在烧杯中混合。为使其混合均匀，要用电动搅拌机充分搅拌，得到的电流变体样品仍以其分散相微粒的名称来命名，依次为PSB、OPSB。
电流变效应和体系漏泄电流随场强的变化的测试测试ERF的剪切应力τ和粘度η所用的电流变仪由Searle型同轴圆桶式粘度计(型号NXS-11，成都仪器厂)和一台高压电源改装而成。PSB和OPSB的屈服应力随场强的变化如图1所示，它们的漏泄电流随场强的变化如图3所示。
体系抗沉降稳定性的测试依据电流变技术领域内常用的测定ERF抗沉降稳定性的方法，定义抗沉降稳定百分率为φ＝a/(a+b)×100％，其中，a表示ERF发生沉降后，上层不含分散相微粒的油层体积，单位ml；b表示沉降后，下层ERF的体积，单位ml。若φ值随时间(t)的延长而减小，则说明该ERF体系发生了沉降，且φ值减小得越多，说明该体系的抗沉降稳定性越差。具体的实验方法为准备好一只洁净干燥的10ml小量筒；根据测得的密度值，称取粉末状分散相微粒的质量，硅油用另一只量筒量取21ml，在250ml烧杯中混合后，在电动搅拌器下搅拌4h；把混合均匀后的ERF倒入带有刻度的10ml小量筒，使量筒中液体的凹线位于0刻度线处或0刻度线以下，然后，把量筒放在水平桌面上，静置观察，同时开始记时。以试样的抗沉降稳定百分率对时间作图，得到该试样的抗沉降稳定性曲线图，如图4所示，体系的φ值降至90％后，基本就不再发生变化，这说明该体系在不含任何表面活性剂的条件下具有良好的抗沉降稳定性，这除了与该体系中的分散相OPSB具有良好的分散性和适中的颗粒度(其平均颗粒尺寸为4.383μm)外，还与其密度与分散介质的密度接近密切相关，试验测得OPSB密度为1.06g/cm3，而所用的甲基硅油的密度在0.965～0.975g/cm3之间。
聚西夫碱的掺杂采用固体I2为掺杂剂，对聚西夫碱进行气-固相掺杂，把掺杂装置连接好，为防止I2蒸气泄露，接口处全部为磨砂口。把整个装置用玻璃磨口塞子塞好，减压后，在一定温度下，使固体I2缓慢升华，与PSB进行均匀的气-固相氧化还原反应。反应进行11h，得到掺杂聚西夫碱粉末(DPSB)，其电导率为1.0×10-11S/m。
ERF的制备配制电流变体所用的绝缘介质为甲基硅油(粘度为500cs，介电常数≤2.8，室温条件下，密度为0.965～0.975)，硅油在使用前要减压蒸馏，以除去其中的水分和小分子杂质，然后在干燥箱中放至室温，备用。把DPSB以25％的体积分数分散于甲基硅油中，具体操作与实施例1相同。
该ERF的电流变效应、体系漏泄电流随场强的变化的测试以及体系抗沉降稳定性的测试同实施例1相同。
尽管上述实施例对本发明作出了详尽的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此，人们还可对其作出不偏离中心的修改，这些修改都属于本发明的保护范围之内，本发明的保护范围应以权利要求书为准。
权利要求
1.一种聚西夫碱基电流变体，其特征是该电流变体是以连续液相作为分散介质和具有共轭结构的聚西夫碱作为分散相组成的体系。
2.按照权利要求1所述的聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱的共轭结构应具有一定的离域程度，使其在电场中具有一定的导电能力，它的电导率应属于半导体的电导率范畴，即应在10-2S/m～10-12S/m的范围内。
3.按照权利要求2所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱为一含有苯环和共轭双健的聚合物体系。
4.按照权利要求3所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱由芳香族一级胺类化合物和醛酮类化合物进行成肟的共聚反应得到。
5.按照权利要求4所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的芳香族一级胺类化合物可以为苯二胺、二联苯二胺、三联苯二胺和萘胺。
6.按照权利要求4所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的醛酮类化合物可以为乙二醛、对苯二醛、2-丁烯二醛、2-羰基丙醛、4-乙酰基苯甲醛。
7.按照权利要求4所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱通过控制醛酮类化合物与芳香族一级胺类化合物物质的量比的方式得到端基为醛基的产物，所述两反应物的物质的量比的范围在1.01∶1～1.10∶1之间，所得到的聚西夫碱的平均分子量的范围为5000～20000之间。
8.按照权利要求3所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱可以通过使用P-氧化型掺杂剂对其进行掺杂，所得到的聚西夫碱的电导率控制在10-2S/m～10-12S/m的范围内，而介电常数≥10。
9.按照权利要求3所述聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的聚西夫碱可以通过端基氧化的方法使其端基变成羧基，所得到的聚西夫碱的电导率控制在10-2S/m～10-12S/m的范围内，而介电常数≥10。
10.按照权利要求1所述的聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的分散介质应为不导电的疏水连续液相。
11.按照权利要求1所述的聚西夫碱基电流变体，其特征是所述分散相的体积分数控制为15％～40％之间。
12.按照权利要求1所述的聚西夫碱基电流变体，其特征是所述的电流变体的分散相和分散介质的相对密度比为1∶0.8～1.2。
13.按照权利要求按照权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或11或12所述的聚西夫碱基电流变体，其特征是作为分散相的聚西夫碱为球形颗粒，其平均微粒直径在0.1～20μm之间。
全文摘要
本发明涉及一种聚西夫碱基电流变体，该体系是由绝缘或弱导电的分散介质和以具有共轭结构的聚西夫碱(polymeric Schiff’s Base)作为分散相组成的无水电流变体系，该电流变体系的分散相—聚西夫碱由芳香族一级胺类化合物和醛酮类化合物进行成肟的共聚反应得到，并且还可以通过使用掺杂和端基氧化的方法提高其电导率和可极化能力，由其作为分散相所组成的电流变体系在电场中会产生更高的屈服应力，从而可获取适用于不同目的的以具有离域结构的聚合物为分散相材料的各种电流变体。此发明对于设计和选择聚合物基ERF的分散相材料有着理论指导意义。
文档编号C10M169/00GK1450151SQ0311900
公开日2003年10月22日 申请日期2003年4月29日 优先权日2003年4月29日
发明者刘虹, 王源升, 朱金华 申请人:中国人民解放军海军工程大学