专利名称：聚苯胺极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电流变液的制备方法，特别涉及聚苯胺极性固体颗粒/极性液滴双分散体系电流变液及其制备方法。
背景技术：
电流变液是一种新型的智能材料，其流变特性和物理状态随外加电场的变化而改变。在电流变液上施加电压后，原来可以流动的液体变稠、变硬，直至停止流动，达到固化，此时的电流变液具有固体的特征，既保持一定的形状、表现出具有明显的屈服应力或体现固体特征的弹性模量有明显的变化。电场撤消后，电流变液立即变稀，恢复原来流动的液体状态。这一现象称为电流变效应。它是电流变液在电场作用下，从流动性能良好的牛顿流体变成为屈服应力很高的粘弹塑性体的结果。
电流变液是含极性分散介质的多相体系，其流变特性和物理状态随外加电场变化而变化，而且这种变化迅速、可逆、易于控制。所以电流变液是比较理想的电能-机械能转化的界面。以电流变效应为基础的机电一体化的电流变器件，可以作为阀门、电流变离合器和制动器、减振器和隔振器等多种工程机械。
目前电流变液主要分为两大类，易极化的固体颗粒分散在非极性绝缘油中形成的悬浮液的非均相电流变液和基于极性液体的均相电流变液。由于这些体系本身的属性，它们存在的种种问题，从而限制了电流变技术的工程应用。
半导体高分子材料的非均相电流变液在电流变性能和稳定性上与工程应用还存在一定的差距。为了增强屈服应力和弹性模量，可以通过增大悬浮颗粒的体积分数来实现，但是体积分数不能超过某个临界值，它取决于粒子的形状、大小和分布，以及基础油的粘度，而且太浓的悬浮液将导致介电击穿，漏电流过大。此外，固含量太高，颗粒紧密堆积，相互作用增大，形成体型结构，电流变液没有流动特性。
对于基于极性液体的均相电流变液，在电场下，分散在油中的极性液滴受静电作用发生极化变形。如果它的介电常数或电导率比基础油的高，沿电场方向，分散相也能在电极间形成纤维状结构，同样导致体系粘度的升高和阻碍流动的现象。如液晶高分子与硅油形成的不相溶混合物，由于它们的介电常数不同，显示了很强的电粘效应。均相电流变液具有很好的沉降稳定性，但这一体系缺乏宏观的屈服应力，所以形成的链结构容易破坏。
对于限制现有电流变液工程应用的三大问题屈服应力不高、粒子沉降和磨蚀，单一的非均相电流变液和均相电流变液都不能解决全部问题。如果在电流变液中同时存在易于极化的颗粒和液滴，在极性颗粒与极性液滴之间又存在强烈的相互作用，这样的固/液双分散体系可能是很好的电流变液材料。
发明内容
本发明的目的就是提供一种聚苯胺极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液及其制备方法，它不仅能有效提高非均相电流变液的电流变性能，还具有良好的稳定性和较好的温度效应，成本低、制备简单等优点。
本发明的技术方案如下一种极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，它以半导体聚苯胺为固体分散介质，以极性液体为液体分散介质，连续相基液为硅油。
所述的极性液体是液体石蜡油、硝基苯、氯化石蜡或蓖麻油，硅油为二甲基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油或氯化苯甲基硅油。
其中，半导体聚苯胺和极性液体两种分散相材料与硅油的体积比为20％～40％，固体分散相颗粒与滴状极性液体的体积比为15％～40％。
本发明进一步提供上述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液的制备方法，包括以下步骤(1)以经过常压、氮气保护下蒸馏处理的苯胺为主要原料，在-20～0℃温度下、0.5～3.0M盐酸溶液中，按苯胺∶过硫酸胺＝1∶4～6∶1摩尔比的配比。苯胺溶于盐酸中，置于冰盐水浴中预冷，并连续搅拌。将预冷的过硫酸铵的盐酸溶液，缓慢滴加到上述苯胺的盐酸溶液中。氧化剂滴加完毕后，再反应7hr。在滴加和后反应过程中，体系温度保持在-20℃～0℃，并连续搅拌。反应完毕后，过滤，收集固体颗粒，用去离子水洗涤三次。经干燥、研磨、过筛得墨黑色的掺杂聚苯胺；(2)将掺杂聚苯胺，在碱溶液中配成10％～30％浓度的悬浮液，控制pH值在8～12。用去离子水、无水乙醇和环己烷处理，经过滤、干燥，得去掺杂聚苯胺，为极性固体颗粒；(3)将去掺杂聚苯胺、极性液体两种分散相材料与硅油以适当的体积比，置于研钵中，用研棒充分研，混合均匀，制得极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液。
本发明所研制的电流变液材料采用了固/液双分散体系，以半导体聚苯胺/极性液体/硅油为主要原料，极性液体与聚苯胺形成了复合粒子团，在外电场的作用下，这些复合粒子团形成链芯为聚苯胺粒子，外层为极性液体的复合通链和复合链束，这些通链和链束由于转向极化和热运动，相互交联，形成空间网状结构，在宏观上表现出很高的抗剪切能力，具有较高的屈服应力，其电流变效应大。另外，极性液体也起到锚定作用，使链结构稳定。但是极性液体的加入会引起电流变液的粘温性变差，极性液体过少又不能形成双分散体系。为了克服这一矛盾，在减少极性液体的同时，采用极性高的硅油作为基础油，从而极大地提高了电流变液的粘温特性。
本发明进一步提出的极性固体颗粒/极性液滴双分散电流变液制备方法，采用氧化还原低温聚合技术，提高了电流变材料聚苯胺的分子量和导电率，从而增大了电流变材料与基础油之间的导电率失配常数，提高了电流变材料的性能。同时采用减少极性液体和提高基础油极性，从而极大地改善了双分散体系电流变液的粘温特性。
图1聚苯胺/硅油单分散体系电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)图2聚苯胺/氯化石蜡/苯甲基硅油双分散电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)图3聚苯胺/氯化石蜡/苯甲基硅油双分散电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线(25℃)图4聚苯胺/氯化石蜡/苯甲基硅油双分散电流变液在不同温度下的剪切应力与电场强度的关系曲线(剪切速率为135.72S-1)图5聚苯胺/氯化石蜡/氯苯甲基硅油双分散电流变液在不同温度下的剪切应力与电场强度的关系曲线(剪切速率为135.72S-1)具体实施方式
实施例一本实施例制备的是聚苯胺/硅油单分散体系电流变液，作为对照例，制备步骤如下1、将52.7ml(0.6mol)苯胺溶于400ml 1M的盐酸中，置于冰盐水浴中预冷至-10℃，并连续搅拌。将预冷至-10℃的含84.5g(0.36mol)过硫酸铵的220ml 1M的盐酸中，缓慢滴加到上述苯胺的盐酸溶液中，滴加时间为1.5hr。氧化剂滴加完毕后，再反应7 hr。在滴加和后反应过程中，体系温度保持在-10℃，并连续搅拌。反应完毕后，过滤，收集固体颗粒，用去离子水洗涤三次。经干燥、研磨、过筛得墨黑色的掺杂聚苯胺。
2、取16g掺杂聚苯胺分散于100ml去离子水中，加入适量的浓氨水，搅拌，在一定间隔时间内用酸度计测定其pH值。按不同的样品和需要的pH值补加浓氨水，确保pH值在一定的范围内保持不变。浸泡时间为四天。过滤，收集固体颗粒，依次用去离子水、无水乙醇和环己烷洗涤，过滤、干燥，得咖啡色的去掺杂聚苯胺。
3、准确称取0.8g去掺杂聚苯胺和4.5ml硅油，置于研钵中，用研棒充分研均，制得电流变液。在改制的NXS-11A型旋转粘度计和自行研制的自流高压电源上，测定的电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线，如图1所示。
实施例二本实施例是按照本发明内容制备的聚苯胺/极性液体/苯甲基硅油双分散电流变液关于聚苯胺的合成方法，即步骤1和2，与实施例一相同，在此不再描述。其第3步是准确称取0.9g去掺杂聚苯胺、4ml苯甲基硅油和1.0g氯化石蜡，置于研钵中，用研棒充分研均，制得电流变液。测定的电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线，如图2所示。
实施例三本实施例是按照本发明内容制备的聚苯胺/极性液体/苯甲基硅油双分散电流变液关于聚苯胺的合成方法，即步骤1和2，与实施例一相同，在此不再描述。其步骤3是准确称取0.8g去掺杂聚苯胺、3.2ml苯甲基硅油和1.6g氯化石蜡，置于研钵中，用研棒充分研均，制得电流变液。测定电流变液在不同电场强度下的剪切应力与剪切速率关系曲线，如图3所示。图4是电流变液在不同温度下的剪切应力与电场强度的关系曲线。
实施例四本实施例是按照本发明内容制备的聚苯胺/极性液体/氯苯甲基硅油双分散电流变液关于聚苯胺的合成方法，即步骤1和2，与实施例一相同，在此不再描述。其步骤3是准确称取0.9g去掺杂聚苯胺、3.8ml氯苯甲基硅油和0.9g氯化石蜡，置于研钵中，用研棒充分研均，制得电流变液。测定不同温度下电流变液的剪切应力与电场强度的关系曲线，如图5所示。
将上述图2、3、4、5分别与对照例的图1进行对比可见由于采用了双分散体系，电场强度在0～4kV、剪切速率在0～140S-1范围内，聚苯胺/氯化石蜡/苯甲基硅油双分散电流变液的剪切应力提高60％～100％，如图1与图2、图3比较。由于聚苯胺/氯化石蜡/苯甲基硅油双分散电流变液中，氯化石蜡的含量较高，所以该电流变液的粘温特性差，如图4所示。采用减少氯化石蜡含量，提高基础油的极性，聚苯胺/极性液体/氯苯甲基硅油双分散电流变液的粘温特性得到了极大地改善，如图4和图5比较。
权利要求
1.一种聚苯胺极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，其特征在于它以半导体聚苯胺为固体分散介质，以极性液体为液体分散介质，连续相基液为硅油。
2.如权利要求1所述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，其特征在于极性液体是液体石蜡油、硝基苯、氯化石蜡或蓖麻油。
3.如权利要求1所述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，其特征在于硅油为二甲基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油或氯化苯甲基硅油。
4.如权利要求1所述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，其特征在于半导体聚苯胺和极性液体两种分散相材料与硅油的体积比为20％～40％。
5.如权利要求1所述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，其特征在于固体分散相颗粒与极性液体的体积比为15％～40％。
6.如权利要求1所述聚苯胺极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液的制备方法，包括以下步骤(1)在-20～0℃温度下、0.5～3.0M盐酸溶液中，按苯胺∶过硫酸胺＝1∶4～6∶1摩尔比的配比，将过硫酸胺的盐酸溶液缓慢滴加到苯胺的盐酸溶液中，收集固体颗粒，经洗涤、干燥、研磨和过筛，得掺杂聚苯胺；(2)将掺杂聚苯胺，在碱溶液中配成10％～30％浓度的悬浮液，控制pH值在8～12。用去离子水、无水乙醇和环己烷处理，经过滤、干燥，得去掺杂聚苯胺，为极性固体颗粒；(3)将去掺杂聚苯胺和极性液体两种分散相材料与硅油按适当的体积比，混合均匀，制得极性固体颗粒/极性液滴双分散电流变液。
7.如权利要求6所述极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液的制备方法，其特征是碱溶液为浓氨水、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种聚苯胺极性固体颗粒/极性液体双分散电流变液，它以半导体高分子聚苯胺/极性液体/硅油体系为主要原料。本发明还涉及它的制备方法，它以低温氧化还原聚合的聚苯胺，经碱溶液去掺杂所制备的半导体聚苯胺为固体分散介质，以极性液体为液体分散介质，将分散介质分散于硅油中，经充分混合均匀所制成的极性固体颗粒/极性液滴双分散电流变液。与现有技术相比，本发明具有电流变液的电致剪切应力较大、沉降稳定性好、工作温度范围宽、制备简单，成本低等优点。
文档编号C10M149/00GK1454976SQ0311743
公开日2003年11月12日 申请日期2003年3月11日 优先权日2003年3月11日
发明者晏华, 万平, 张斌, 朱霞 申请人:中国人民解放军后勤工程学院