专利名称：一种n-烷基芳胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及染料和医药中间体合成技术领域，具体地说是一种关于N-烷基芳胺的制备方法。
背景技术：
N-烷基芳胺是制造医药、表面活性剂、杀菌剂及合成染料的重要中间体。氨基是合成染料中的助色基 团，而N-烷基化则具有深色效应，因此N-垸基化反应制取N-烷基芳胺是医药、染料中间体合成过程中一 类重要的单元反应。
N-垸基芳胺合成的有效方法一般是将芳胺与醛酮等垸基化剂发生縮合脱水生成西夫碱，再经还原转变 为N-烷基芳胺。还原过程是整个过程的关键， 一般采用Raney Ni为催化剂。GB1550287报道了采用含有 硝基的芳香化合物与醛类化合物在极性溶剂中縮合脱水、加氢还原生成N-烷基芳胺的方法。中国专利 ZL93108786.4、 CN95114004. 3、 CN200310123634. 8也报道了相似的硝基化合物还原烷基化制N-烷基芳胺 的方法。由于Raney Ni催化剂在制备时需要采用大量氢氧化钠抽取铝会造成环境污染，且催化剂泥浆与 反应产物分离困难。另外Raney Ni本身不稳定、能在空气中自燃，给安全生产和操作带来很大的隐患。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺的缺点，提供一种催化剂使用安全、制备容易、可循环使用且不污染 环境的N-垸基芳胺生产方法。
本发明以甲醇、乙醇等低级脂肪醇为溶剂，用负载型镍基非晶态合金做催化剂，将芳胺与芳醛类烷基 化剂进行縮合、加氢反应制取N-烷基芳胺。
本发明所述的N-烷基芳胺结构通式为<formula>formula see original document page 3</formula>
(其中X和R为氢，烷基，烷氧基，卤素，或羟基)
起始原料结构通式为:<formula>formula see original document page 3</formula>
(其中X禾I]R为氢，烷基，烷氧基，卤素，或羟基)上述反应可以一步或多步在一个或多个反应器中进行，最好在同一个反应器中进行。反应温度为30~ 1501C,最好为40 1201C:氢气压力为0.1 5. OMPa，最好在0.2 2. OMPa条件下进行所用的催化剂为 负载型镍基非晶态合金催化剂。
用于芳胺还原烷基化制N-烷基芳胺的负载型镍基非晶态合金催化剂是由Ni、 B和选自Co、 Pd、 Pt、 Ru、 Cu、 Fe等的金属添加剂M以及选自活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、硅藻土、沸石、或各 种分子筛等多孔载体材料Z组成。在催化剂中可以视情况不同分别含有或不含有金属添加剂M和载体Z。 催化剂中各组分的质量含量如下
Ni : B : M : Z=l:0.01~0.1:0 10:0 50
催化剂活性组分主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金形式存在，其非晶态结构特征可以由X射线粉 末衍射确定。负载型镍基非晶态合金催化剂在反应中的用量为芳胺质量的O. 1%~20%。
本发明具体实施方式
如下
在不锈钢髙压釜中，依次加入计量要求的脂肪醉、芳胺、芳香醛类烷基化剂以及制备的负载型镍基非 晶态合金催化剂。将高压釜密闭，通入氢气试漏后置换4~5次，除去釜中的空气。再次沖入氢气至反应 压力，开启推拌，視拌转速为500 600rpm,升温，进行反应。反应进程通过气体质量流量计进行监控， 当反应不再吸氢后，停止反应。冷却，将反应产物移出反应器，过滤出催化剂.催化剂可以循环使用，取 少许液体样品用于液相色谱分析。其余液体用含有少量醉的水稀释，出现沉淀，将母液冷却、过滤，沉淀 经洗潘，601C左右真空干燥可以得到目的产品。
制备负載型镍基非晶态合金催化剂的一般方法为将经筛分的载体材料干燥后浸渍一定量含有活性组 分金属离子的饱和盐溶液，真空干燥；然后采用硼氢化物将其还原为负载型镍基非晶态合金催化剂。
具体实旌方式
实施例1: 3- (N-节基)-贫基-4-甲氧基-乙酰苯胺的制备
1. 将40 80目硅胶在1101C干燥12小时后,加入一定量饱和的氯化镍溶液浸渍过夜，然后真空干燥。 将2M的硼氢化钾溶液缓慢滴加到浸有筑化镍的硅胶载体上，至无气泡放出。所得催化剂用蒸馏水洗涤， 用乙醉浸泡后放入密闭的容器中备用。
2. 在250ml不锈钢髙压釜中，依次加入100ml甲醇、18.5g 3-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺(98.5*, 0. lmol)、 12g苯甲醛(诉M, O.llmol)以及lg步骤1制备的负载型Ni-B/Si02非晶合金催化剂。将髙压釜密闭通入氢 气试漏后置换4 5次，以除去釜中的空气。再次冲入氢气，开启搅拌，搅拌转速为600rpnu升温至60TC, 保持反应压力为1.2MPa。反应进程通过气体质量流量计进行监控，反应18.5小时后不再吸氢，停止反应， 冷却，将反应产物移出反应器，过滤出催化剂。液体用含少量酵的水稀释，出现沉淀，将母液冷却、过滤， 沉淀经洗涤，50TC下真空干燥可以得到产品3- (N-苄基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺，产品熔点为116
1181C,纯度为99%,收率为恥*。将该催化剂重复使用3次，产物收率和反应时间没有明显变化。 实施例2: 3- (N-对甲苯亚甲基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺的制备
1. 将40~80目MCM-41中孔分子筛在1101C干燥12小时后加入一定量饱和的氯化镍溶液浸渍过夜， 然后真空干燥。将2M的硼氢化钾溶液缓慢滴加到浸有氯化镍的MCM-41中孔分子筛载体中，至无气泡放出。 所得催化剂用蒸馏水洗涤，用乙醇浸泡后放入密闭的容器中备用。
2. 在2501111不锈钢高压釜中，依次加入1001111甲醇、18.583-贫基-4-甲氧基-乙酰苯胺(98.5%,0. lmol)、 16g对甲苯甲醛(诉^ O.llmol)以及2g步骤1制备的Ni-B/MCM41非晶合金催化剂。将髙压釜密闭通入氢 气试漏后置换4 5次，以除去釜中的空气。再次冲入氢气，开启搅拌，搅拌转速为600rpm，升温至80TC, 保持反应压力为2.0MPa。反应进程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸敏后，停止反应，反应时 间约为15小时。冷却后将反应产物移出反应器，过滤出催化剂。液体用含少量醉的水稀释，出现沉淀， 将母液冷却、过滤，沉淀经洗涤，501C下真空干燥可以得到产品3- (N-对甲苯亚甲基)-氣基-4-甲氧基-乙酰苯胺，纯度为9战，收率为93%。
实施例3: 3- (N-节基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺的制备
1. 将40 80目硅胶在1101C干燥12小时后加入一定量的氣化镍和氣化钯溶液浸渍过夜，然后真空干 燥。将2M的硼氢化钾溶液缓慢滴加到浸有氯化镍和氯化钯的硅胶载体中，至无气泡放出。所得催化剂用 蒸馏水洗煤，然后用乙醉浸泡后放置密闭的容器中备用。
2. 在250ml不锈钢高压釜中，依次加入100ml乙醉、18.583-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺(98.5*, 0. lmol)、 12g苯甲醛(99%> O.llmol)以及0.5g步骤1制备的Ni-Pd-B/Si02催化剂。将高压釜密闭通入氢气试漏后置 换4 5次，以除去釜中的空气。再次冲入氢气至反应压力，开启搅拌，拨拌转速为600rpm，升温至451C， 保持反应压力为0，2MPa。反应进程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应，反应时 间约为14小时。冷却后将反应产物移出反应器，过滤出催化剂。液体用含少量醉的水稀释，出现沉淀， 将母液冷却、过滤，沉淀经洗涤，50TC下真空干燥可以得到产品3- (N-苄基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺， 纯度为99%，收率为96%。
实施例4: Ni-B/Si02催化剂用于制备3- (N-对氯苄基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺
在250ml不锈钢髙压釜中，依次加入100ml正丁醇、18.583-教基-4-甲氧基-乙酰苯胺(98. 5%, 0. lmol)、 17.5g对氣苯甲醛(98^ 0.12mol)以及4g按实施例1中步骤1制备的负载型Ni-B/Si(X非晶合金催化剂。将 高压釜密闭通入氢气试漏后置换除去釜中的空气。再次冲入氢气，开启搅拌，搅拌转速为600rpm，升温至 1001C，保持反应压力为3.0朋&。反应进程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应。 冷却后将反应产物移出反应器，过滤出催化剂。液体用水稀释至出现沉淀，将母液冷却、过滤，沉淀经洗 涤，50"下真空干燥可以得到产品3- (N-对氯苄基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺，纯度为9跳，收率为90%。
实施例5: 3- (N-苄基)-氨基-4-氯-乙酰苯胺的制备
在250ml不锈钢高压釜中，依次加入100ml甲醇、18g3-氨基-4-氣-乙酰苯胺、12g苯甲醛以及2g按 实施例1中步骤1制备的负载型Ni-B/SiO,非晶合金催化剂。将高压釜密闭通入SL气试漏后置换除去釜中 的空气。再次冲入fi气，开启搅拌，搅拌转速为600rpm,升温至1001C,保持反应压力为1. 5MPa。反应进 程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应。冷却后将反应产物移出反应器，过滤出 催化剂。液体用水稀释至出现沉淀，将母液冷却、过滤，沉淀经洗涤，501C下真空干燥可以得到产品3-(N-节基)-氨基-4-氯-乙酰苯胺，纯度为9战，收率为91%。
实施例6: 3- (N-对羟苯基-亚甲基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺的制备
在250ml不锈钢高压釜中依次加入100ml甲醉、18.5g3-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺、17g对羟基苯甲瞎 以及2g按实施例1中步骤1制备的负载型Ni-B/Si&非晶合金催化剂。将髙压釜密闭通入氨气试漏后置换 除去釜中的空气。再次沖入氢气，开启撹拌，撹拌转速为600rpm，升温至IO(TC，保持反应压力为3.0MPa。 反应进程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应。冷却后将反应产物移出反应器， 过滤出催化剂。液体用水稀释至出现沉淀，将母液冷却、过滤，沉淀经洗涤，50TC下真空干燥可以得到产 品3- (N-对羟苯基-亚甲基)-贫基-4-甲氧基-乙酰苯胺，纯度为9眺，收率为93%。
实施例7: Ni-B/活性炭催化剂用于制备3- (N-苄基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺
将实施例1步驟1中所用的硅胶以活性炭代替，按同样的方法和步骤制备Ni-B/活性炭催化剂。在 250ml不锈钢髙压釜中依次加入100ml乙醇、18.5g3-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺、12g苯甲醛以及0. 5gNi-B/ 活性炭催化剂。将高压釜密闭试漏后置换，冲入氢气，开启搅拌，搅拌转速为600rpm，升温至4，保 持反应压力为0.210>8。反应进程通过气体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应，反应时间 约为15小时。冷却后将反应产物移出反应器，过滤出催化剂。液体用含水稀释，出现沉淀，将母液冷却、 过滤，沉淀经洗涤，50^下真空干燥可以得到产品3- (N-苄基)-贫基-4-甲氧基-乙酰苯胺，纯度为99%, 收率为94%。
对照例l: Ra加y Ni催化剂用于3- (N-节基)-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺的制备
在250ml不锈钢高压釜中，依次加入100ml甲醇、18.5g3-氨基-4-甲氧基-乙酰苯胺(明.5%， 0. lmol)、 12g苯甲醛(99y^0.11mol)以及4g Raney Ni催化剂。将高压釜密闭通入教气试漏后置换除去釜中的空气。 再次冲入氢气，开启搅拌，报拌转速为600rpm，升温至851C,保持反应压力为3.0MPa。反应进程通过气 体质量流量计进行监控，当反应不再吸氢后，停止反应，反应时间为27小时。冷却后将反J^物移出反 应器，氮气保护下滤出催化剂封存于无水乙醇中。液体按上述实施例中同样的方法进行分离得到3- (N-苄基)-氨基-4-甲氣基-乙酰苯胺，纯度为99%,产品收率为87%。
权利要求
1.一种N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于以结构通式为(其中X和R为氢，烷基，烷氧基，卤素，或羟基)的起始原料在低级脂肪醇为溶剂，负载型镍基非晶态合金为催化剂进行缩合加氢反应制取结构通式为(其中X和R为氢，烷基，烷氧基，卤素，或羟基)的N-烷基芳胺。
2. 按照权利要求1所述的N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于所述的负载型镍基非晶态合金催 化剂由Ni、 B和选自Co、 Pd、 Pt、 Ru、 Cu、 Fe的金属添加剂及作为载体的多孔材料组成。
3. 如权利要求1所述的N-烷基芳胺的制备方法，其特征在于反应过程催化剂用量为芳胺质量的 0. 1% 20%。<formula>formula see original document page 2</formula>(其中X和R为氢，烷基，烷氧基，囟素，或羟基)
全文摘要
本发明以低级脂肪醇为溶剂，负载型镍基非晶态合金为催化剂，将芳胺与芳醛类烷基化剂进行缩合加氢反应制取N-烷基芳胺。N-烷基芳胺结构通式如上(其中X和R为氢，烷基，烷氧基，卤素，或羟基)本工艺使用的催化剂制备容易、使用过程安全、并可多次循环使用、可有效减轻环境污染，本方法目的产物收率可达90％以上。
文档编号C07C231/12GK101104593SQ20061014905
公开日2008年1月16日 申请日期2006年11月6日 优先权日2006年7月11日
发明者吕志果, 宋湛谦, 辛全礼, 郭振美 申请人:青岛科技大学