专利名称：一种汽油改质方法
技术领域：
本发明是关于一种汽油改质方法。
背景技术：
众所周知，大量的汽车发动机排放的有害物是造成空气污染的主要污染源之一。而汽油中所含的硫化物和烯烃是产生有害排放物的主要前身物。
催化裂化汽油，特别是由重油和渣油催化裂化得到的汽油中硫化物和烯烃的含量高，是汽油中硫和烯烃的主要来源。因此，要解决汽油中硫和烯烃问题，主要是要解决催化裂化汽油的脱硫和降烯烃。
在加氢精制条件下，汽油馏分油中的硫和烯烃容易脱除。但是，烯烃含量对汽油辛烷值的影响明显，烯烃含量越高，因加氢脱硫过程中烯烃饱和造成的辛烷值损失也越大。例如，当催化裂化汽油中的烯烃由49.3重量％降低为0时，汽油的RON损失高达23.5个单位。因此，如何在深度脱硫和降低烯烃含量的同时减小汽油辛烷值损失是此项技术的难点。
US5,308,471公开了一种含硫汽油馏分油改质方法，该方法包括将含硫原料油在第一反应区，高温、高压和氢气氛围下与一种加氢脱硫催化剂接触，制备一种相对原料油硫含量和辛烷值均降低了的中间产品；将至少部分经加氢脱硫得到的中间产品在第二反应区与一种具有酸功能催化剂接触，将其转化为相对中间产品辛烷值高的产品，该催化剂含有一种经二羧酸改性，降低了表面酸性的沸石，所述沸石为ZSM-5。
US5,397,455公开了一种催化裂化汽油馏分油改质方法，该方法包括将含硫原料油在第一反应区，高温、高压和氢气氛围下与一种加氢脱硫催化剂接触，制备一种相对原料油硫含量和辛烷值均降低了的中间产品；将至少部分经加氢脱硫得到的中间产品在第二反应区与一种具有酸功能催化剂接触，将其转化为相对中间产品辛烷值高的产品，该方法采用小粒径催化剂，使反应物在催化剂中的最大扩散距离小于0.025英寸，所述沸石为ZSM-5。
将脱硫后的生成油与含有ZSM-5沸石的催化剂接触，可选择性地将其中部分直链烷烃裂解转化，使最终产品油的辛烷值得以恢复。
但是，在对典型的催化裂化汽油的组成及加氢产物中烃类结构的变化进行研究后发现，催化裂化汽油中的烯烃基本上以直链烯烃和单甲基烯烃为主。其中，直链烯烃约占烯烃总量的45重量％，单甲基烯烃约占烯烃总量的41重量％。经完全加氢后，其产品中直链烷烃占烷烃总量30％，单甲基烷烃约占54％。很显然，要使这类汽油改质后的辛烷值得到有效地恢复，必须将由烯烃饱和生成的直链烷烃充分裂解转化，从而使产品汽油的收率降低。
CN1339564A公开了一种通过三段反应对汽油进行改质的方法，该方法包括三段反应，汽油首先在第一段进行双烯选择性加氢反应，然后进入第二段进行烯烃异构化反应，最后进入第三段进行加氢反应。其中，第二段烯烃异构化反应，催化剂选自Al2O3、含卤素Al2O3、SAPO-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-22、MCM-22、MCM-41之一种或几种，反应条件为反应温度100-500℃，反应压力0.1-4.0Mpa，汽油重量空速0.1-10h-1，稀释气与液体汽油的摩尔比为0.1-100。
采用具有中孔结构的分子筛为催化剂，可完全或部分消除热力学平衡的限制，使直链烯烃骨架异构转化为支链烯烃的反应达到很高的转化率。其缺点是异构化产物以单支链烯烃为主，多支链化产物含量低。而这种单支链烯烃经加氢饱和后辛烷值仍较低，对汽油辛烷值的保持贡献不大。
发明内容
本发明的目的是针对现有汽油改质方法中存在的缺点，提供一种新的汽油馏分油的改质方法。
本发明提供的方法包括下列步骤a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与一种烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢精制工艺条件下，将烯烃骨架异构化反应区的反应流出物与一种加氢脱硫催化剂接触；c)在缓和加氢裂化工艺条件下，将加氢精制反应区的反应流出物与辛烷值恢复催化剂接触，其中，所述骨架异构化催化剂含有至少一种具有十二元环孔道的分子筛。
本发明提供的方法将原料油在加氢脱硫前与一种含具有十二元孔结构的分子筛催化剂接触，使其中所含烯烃充分发生骨架异构化反应，以获得最高的多支链异构体收率，这种多支链烯烃加氢后生成多支链的烷烃，该类烷烃具有非常高的辛烷值。同时，由于部分直链烯烃的异构化，使加氢饱和后直链烷烃的含量降低，在与辛烷值恢复催化剂接触时，因择形裂解造成的液体损失小，使产品油收率提高。
例如，按照本发明方法加工催化裂化汽油重馏分油，所用催化剂为烯烃骨架异构化催化剂Ia，加氢脱硫催化剂RS-1A，辛烷值恢复催化剂为RIDOS-1，汽油烯烃含量从45％降至0，产品辛烷值RON为79.1，汽油收率为93.2％；而对比工艺流程中所用的催化剂为加氢脱硫催化剂RS-1A，辛烷值恢复催化剂为RIDOS-1，其它反应条件相同，烯烃含量从45％降至0，产品辛烷值RON为76.0，汽油收率为92.9％。与对比例方法相比，采用本发明提供的方法在RON提高3.1的情况下，汽油收率提高0.3％。
图1是本发明提供方法的一种流程示意图。
具体实施例方式
按照本发明提供的方法，所述具有十二元环孔道的分子筛可以选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选为Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种，进一步优选为β沸石。
其中，所述具有十二元环孔道的分子筛优选还含有非骨架硅，以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的含量为1-20重量％，优选为2-10重量％。
所述非骨架硅由所述分子筛与含硅化合物的溶液接触并焙烧的方法引入。例如，将所述分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧，焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。
所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基1)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4中的一种或几种。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的引入量为1-20％、优选为2-10％。
对所述具有十二元环孔道的分子筛的晶粒大小没有限制，但对于最佳性能的催化剂，优选该分子筛的晶粒小于300纳米，进一步优选晶粒为50-200纳米。
所述的晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，晶粒小于300纳米的β沸石可采用本申请人在CN1108213A、CN1108214A、CN1100004C中公开的小晶粒β沸石的合成方法制备。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。
按照本发明提供的方法，所述骨架异构化催化剂还含有至少一种第VIII族金属组分，优选其中的镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，第VIII族金属组分的含量为0.2-10重％，优选为0.3-5重％。引入第VIII族金属组分的方法为常规方法，如可采用离子交换、浸渍、混捏等方法。
按照本发明提供的方法，所述骨架异构化催化剂中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％优选为为30-70重量％。
当所述催化剂中含有耐热无机氧化物时，所述骨架异构化催化剂的制备方法还包括将所述分子筛与所述耐热无机氧化物和/或其前身物混合，之后引入或不引入第VIII族金属组分。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。
按照本发明提供方法，用于加氢脱硫步骤中的催化剂为常规加氢脱硫催化剂，该催化剂含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的VI族和/或VIII族金属组成。VI族金属通常是钼或钨，VIII族金属通常是镍或钴。典型的是如Ni-W、Ni-Mo或Co-Mo的混合物。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选含有0.5-35重量％的VI族金属，优选为5-30重量％，0.1-10重量％的VIII族金属，优选为1-8重量％。
所述催化剂，可视需要制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述焙烧的温度为450-650℃，焙烧时间为1-10小时。
按照本发明提供方法，所述辛烷值恢复催化剂是含有至少一种选自第VIII族的镍、铂和/或钯金属组分的中孔分子筛。所述的中孔分子筛为本领域所公知，可以是选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、SAPO-11和SAPO-41中的一种或几种，优选为ZSM-5，以金属计并以催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量优选为0.1-10重量％，更为优选为0.1-5重量％。
按照本发明提供方法，所述烯烃骨架异构工艺条件包括反应温度为200-400℃、选为反应温度为250-350℃，氢分压为1-4兆帕、优氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为0.5-6小时-1、优选为1-4小时-1，氢油体积比为100-800、优选为200-400；所述加氢精制工艺条件包括反应温度为200-400℃、选为反应温度为250-350℃，氢分压为1-4兆帕、优氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为0.5-6小时-1、优选为1-4小时-1，氢油体积比为100-800、优选为200-400。
对于汽油馏分油，特别是源于催化裂化汽油馏分油中或多或少都含有一定量的二烯烃，而二烯烃的存在对催化剂的稳定性不利。按照本发明提供的方法，原料油在于骨架异构化催化剂接触之前，可首先与选择性加氢脱二烯烃催化剂接触，以将其脱去。选择性加氢脱二烯烃所采用的催化剂优选为含有碱金属组分的加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5-8重量％的钴和/或镍，2-25重量％的钼和/或钨，0.5-8重量％的碱金属和平衡量的载体，所述载体优选为氧化铝，所述碱金属优选为钾。该催化剂的制备方法为本领域所公知，例如，在足以将钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属沉积于所述氧化铝载体上的条件下，用含有钼和/或钨、镍、碱金属的化合物的溶液浸渍所述的载体。其中，钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属可同时，也可分别引入到氧化铝载体中。
所述选择性加氢脱二烯烃催化剂可将作为烯烃骨架异构化催化剂的保护床串联使用。例如，将其作为保护层装填于骨架异构化催化剂床层之上或分别装填于两个或多个反应器中串联使用。
所述选择性加氢脱二烯烃工艺条件与烯烃骨架异构工艺条件可相同也可不同，其范围包括反应温度为200-400℃、选为反应温度为250-350℃，氢分压为1-4兆帕、优氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为0.5-6小时-1、优选为1-4小时-1，氢油体积比为100-800、优选为200-400。
按照本发明提供的方法，一个优选的实施方案可以按图1所示的流程实现。
将来自管线5的氢气和来自管线6的原料油引入引入烯烃异构化反应区1，，与一种烯烃骨架异构化催化剂接触，其反应流出物经管线7引入加氢脱硫反应区2，与一种加氢脱硫催化剂接触，其反应流出物经管线8引入辛烷值恢复区3，与一种辛烷值恢复催化剂接触，其反应流出物经管线9引入分离器4分离，得到富氢气流经管线10引出，液化气经管线11引出、低硫低烯烃汽油经管线12引出。
本发明提供的方法适合用于汽油馏分油的改质，以生产烯烃含量低、辛烷值保持好的汽油馏分油。所述汽油馏分油可以是催化裂化汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实施例中所使用的烯烃骨架异构化催化剂、加氢脱硫催化剂、辛烷值恢复催化剂和加氢脱二烃催化剂及其制备方法如下烯烃骨架异构化催化剂Ia将取自长岭炼油厂的β沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为36，晶粒为230-280纳米)21克，在550℃焙烧3小时，在空气中降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石C1。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C1中引入硅的量为7.6重量％。
取20克C1与63克水合氧化铝(德国Condea公司产品，干基为74重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，取20克用含硝酸镍10克的水溶液200毫升室温下浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干4小时，550℃焙烧2小时，得到催化剂Ia。催化剂Ia中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为1.5重量％，氧化铝基质为68.9重量％。
烯烃骨架异构化催化剂Ib按照CN1108231A中的实例2方法制备β沸石。其晶粒为70-80纳米。
取40克上述合成的β沸石用含硝酸镍120克的水溶液800毫升浸渍10小时，之后于90-95℃水浴中加热交换4小时，过滤并于120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时；降至室温后，取20克用含3.7克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到含镍的硅改性β沸石C2。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算C2中引入硅的含量为5.3重量％。
取20克C2与63克水合氧化铝(山东铝厂产品，干基为68重量％)混合，在双螺杆挤条机上挤成φ1.1毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后于550℃焙烧2小时，得到催化剂Ib。催化剂Ib中分子筛含量为29.6重量％，氧化镍的含量为0.4重量％，氧化铝基质为70.0重量％。
分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。
加氢脱硫催化剂为为商品催化剂，其商品牌号为RS-1A(中国石油化工有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂产品)
辛烷值恢复催化剂为商品催化剂，其商品牌号为RIDOS-1(中国石油化工有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂产品)。
加氢脱二烯烃催化剂为商品催化剂，其商品牌号为RGO-2(中国石油化工有限公司长岭炼油化工总厂催化剂厂产品)。
实施例1本实例以一种催化裂化汽油重馏分为原料，记为原料油A。其性质见表1。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为烯烃骨架异构化催化剂Ia，加氢脱硫催化剂RS-1A，辛烷值恢复催化剂为RIDOS-1，操作条件和生成油性质见表2。
对比例1本对比例使用与实施例1相同的原料油、不同在于反应流程中没有汽油烯烃骨架异构化反应区，具体使用的催化剂为加氢脱硫催化剂RS-1A，辛烷值恢复催化剂为RIDOS-1，操作条件和生成油性质见表2。
实施例2本实例以一种催化裂化汽油重馏分为原料，记为原料油B。其性质见表1。
按照图1工艺流程加工该原料油。其中的催化剂为烯烃骨架异构化催化剂Ib，加氢脱硫催化剂RS-1A，辛烷值恢复催化剂为RIDOS-1，在烯烃骨架异构化催化剂Ib之上装填有选择性加氢脱二烯烃催化剂，RGO-2与烯烃骨架异构化催化剂Ib体积比为1∶5。操作条件和生成油性质见表2。
表1
表2
比较表2给出的实例1和对比例1的结果，可以看到当采用本发明提供方法对汽油馏分油进行改质时，在脱硫和降烯烃与对比例方法相当的条件下，生成油的RON或MON提高3个单位以上，收率提高0.3个百分点。
权利要求
1.一种汽油改质方法，包括下列步骤a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与一种烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢精制工艺条件下，将烯烃骨架异构化反应区的反应流出物与一种加氢脱硫催化剂接触；c)在缓和加氢裂化工艺条件下，将加氢精制反应区的反应流出物与辛烷值恢复催化剂接触，其中，所述骨架异构化催化剂含有至少一种具有十二元环孔道的分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛选自Y型沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO-5中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述分子筛为β沸石。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅的含量为2-10重量％。
7.根据权利要求1-3所述的方法，其特征在于，所述具有十二元环孔道的分子筛的晶粒小于300纳米。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶粒为50-200纳米。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述骨架异构化催化剂中还含有第VIII族金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.2-10重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.3-5重量％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述骨架异构化催化剂中还含有耐热无机氧化物，以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝，其含量为20-80重量％。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油馏分油在与烯烃骨架异构化催化剂接触之前先与选择性加氢脱二烯催化剂接触。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢脱二烯催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属，以氧化物计并以催化剂为基准，钴和/或镍的含量为0.5-8重量％，钼和/或钨的含量为2-25重量％，碱金属的含量为0.5-8重量％和平衡量的载体。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃骨架异构工艺条件包括反应温度为200-400℃，氢分压为1-4兆帕，液时空速为0.5-6小时-1，氢油体积比为100-800；所述加氢精制工艺条件包括反应温度为200-350℃，氢分压为1-4兆帕，液时空速为1-6小时-1，氢油体积比为100-600；所述缓和加氢裂化工艺条件包括反应温度为300-400℃，氢分压为1-4兆帕，液时空速为0.5-2小时-1，氢油体积比为100-600。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烯烃骨架异构工艺条件包括反应温度为250-350℃，氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为1-4小时-1，氢油体积比为200-600；所述加氢精制工艺条件包括反应温度为250-320℃，氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为2-4小时-1，氢油体积比为200-400；所述缓和加氢裂化工艺条件包括反应温度为320-380℃，氢分压为1.2-3.2兆帕，液时空速为0.8-2小时-1，氢油体积比为200-400。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述馏分油为催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。
全文摘要
一种汽油改质方法，包括下列步骤a)在烯烃异构化工艺条件下，将汽油馏分油与一种烯烃骨架异构化催化剂接触；b)在加氢精制工艺条件下，将烯烃骨架异构化反应区的反应流出物与一种加氢脱硫催化剂接触；c)在缓和加氢裂化工艺条件下，将加氢精制反应区的反应流出物与辛烷值恢复催化剂接触，其中，所述骨架异构化催化剂含有至少一种具有十二元环孔道的分子筛。利用本发明方法对汽油馏分油进行改质，产品汽油的收率高、辛烷值损失小。
文档编号C10G65/00GK1796501SQ20041010281
公开日2006年7月5日 申请日期2004年12月28日 优先权日2004年12月28日
发明者李明丰, 褚阳, 夏国富, 聂红, 石亚华, 李大东 申请人:中国石油化工股份有限公司