专利名称：机油添加剂的制作方法
技术领域：
本申请主要涉及机油添加剂，且更具体涉及减少机油中的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和磷。
背景技术：
美国每年使用超过四十亿夸脱的曲轴箱油。目前可用的机油包含抗磨损添加剂二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，它包含磷和硫。这些元素会使催化转化器中毒引起汽车排放增加。预计EPA最终将命令完全消除机油中的ZDDP或只允许机油中存在极低水平的ZDDP。然而，目前还没有可用于替代ZDDP的可以接受的抗磨损添加剂。
本发明的目的是提供一种环境友好的用于机油的抗磨损添加剂，该抗磨损添加剂中磷和硫的量接近于零。
发明概述本发明针对于生产提高机油性能的机油添加剂的系统和方法。本发明的一个实施方案是改良机油的方法，该方法包括将催化剂与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合以便形成添加剂混合物，加热该添加剂混合物以便产生预反应的添加剂混合物，并将该预反应的添加剂混合物加入到已经不含ZDDP的机油中。
本发明的某些实施方案对粉化、撕捏(masticated)的催化剂与ZDDP的混合物进行加热。在本发明的一个优选实施方案中使用的催化剂是氟化铁。将催化剂和ZDDP一起加热到约60℃至约125℃的范围，优选加热到约60℃，持续1小时至24小时的时间，优选持续约1小时。然后将加热的混合物加入机油。本发明所用的机油优选是不含ZDDP的全配方(fully formulated)GF4机油。
本发明的其它实施方案包括通过如下工艺制备的机油，该工艺包括将催化剂与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合以形成添加剂混合物，将该添加剂混合物加热到约60℃以便产生预反应的添加剂混合物，并将该预反应的添加剂混合物加入到已经不含ZDDP的全配方机油中。
上述内容已相当宽泛的概括出本发明的特点和技术优点，以便可以更好地了解下面的发明详述。下文将描述本发明的其它特点和优点，其形成了本发明权利要求的主题。应当清楚的是，可以方便地利用已公开的概念和具体实施方案作为修改或设计用于实现本发明相同目的的其它结构的基础。还应当清楚的是，这样的等同结构并未背离所附的权利要求中所规定的发明。与附图结合进行考虑时，根据下面的描述可以更好的理解有关本发明组织和操作方法的新特点，以及其它目的和优点，这些新特点据认为是本发明的特征。然而应明确理解的是，提供各图仅为说明和描述目的，并非意图对本发明进行限制。
附图简述为了更全面地理解本发明，现在结合附图对下文的描述进行说明。
图1显示了对GF4油进行的一组实验的轮廓曲线磨痕深度结果，该GF4油依照本发明的实施方案生产；图2显示了包含依照本发明实施方案生产的预反应添加剂混合物的润滑油(motor oil)的轮廓曲线磨损体积比较图；图3显示了依照本发明实施方案的方法的流程图；图4显示了在氮气氛中以5℃/分钟的加热速率记录的ZDDP自身和具有催化剂的ZDDP的差示扫描热分析图；图5显示了利用差示扫描热分析图测得且作为催化剂浓度函数的ZDDP在氮气氛中的分解温度，该催化剂依照本发明实施方案生产；图6显示了机油清洁剂磺酸钙，磺酸镁，及cophenates和催化剂对ZDDP分解温度的影响。
发明详述本发明提供了其中添加剂与不含ZDDP的全配方机油混合的改良机油。这里用于说明本发明某些实施方案的术语“全配方油”是包含添加剂，但不含二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的润滑油。在某些实施方案中，该全配方油可以是例如具有添加剂组合(package)的GF4油，该添加剂组合包含标准的添加剂，例如分散剂，清洁剂，和抗氧化剂，但不含ZDDP。本发明包括将预反应的催化剂和ZDDP形式的其它催化剂加入油中。在一个优选实施方案中该催化剂是氟化铁(FeF3)。在一些实施方案中使用其它催化剂，例如三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，和四氟化钛。在其它实施方案中，使用其它的过渡金属氟化物，例如二氟化铬和三氟化铬，二氟化锰和三氟化锰，二氟化镍，二氟化锡和四氟化锡，以及它们的组合。
根据本发明的实施方案，在将催化剂和ZDDP的混合物与全配方油组合之前，通过预混合和烘焙使催化剂和ZDDP预反应。在一个优选实施方案中，对使用的催化剂进行撕捏并且该催化剂包含0.4wt％的催化剂粉末(0.4wt％，粉化、撕捏)，并将其与磷含量为0.01wt％的ZDDP(0.01wt％P)混合。在另外的实施方案中，所用催化剂是约0.2wt％至约1.0wt％的粉化、撕捏催化剂，并将其与磷含量为约0.01wt％至约0.05wt％的ZDDP混合。然后将该混合物在125℃下焙烧4小时，而后将其加入油中。在本发明的某些实施方案中，将该混合物加热到约60℃至约125℃的范围。在一个优选实施方案中，将该混合物加热到约60℃。在一些实施方案中，焙烧该混合物的时间约1小时至约24小时。在一个优选实施方案中，将该混合物焙烧约1小时。
这个焙烧预处理可引起催化剂与ZDDP之间的反应，并使最终产品中使用的ZDDP较少。据认为在工作环境中，ZDDP的分解产生具有抗磨损性质的产物。因此，希望在工作环境中使ZDDP在尽可能低的温度下分解。分解温度越低，ZDDP作为抗磨损化合物越有效。图4-6说明了展示本发明实施方案对ZDDP分解温度影响的试验。应注意，未进行预处理的ZDDP与机油混合时，ZDDP与全配方油中的发动机清洁剂(例如磺酸钙，磺酸镁，和cophenate)和分散剂以及包括例如抗氧化剂，如烷基化二苯胺的其它基本成分反应，并引起分解温度升高(图6所示结果)。因此，需要更多的ZDDP。当ZDDP与催化剂进行预反应时，机油中需要的ZDDP量较少。当使用较多催化剂时，预反应ZDDP的分解温度通常降低，如图5所示。图4对比了预反应ZDDP与添加到全配方机油中的ZDDP的分解温度，并且显示预反应ZDDP具有较低的分解温度。在这个实施方案中术语“预反应”指包含元素或化合物之间的结合形成或结合释放的化学反应。在本发明的某些实施方案中，“预反应”指化学反应，化学络合物形成，酸碱反应，或盐形成，或其它相互作用产物。
如实验结果所示，与预反应催化剂/ZDDP混合物混合的不含ZDDP的GF4全配方机油可提供显著提高的磨损保护。进行实验评价依照本发明实施方案生产的机油配方。在改良的Plint Ball on Cylinder机器TE 53 Slim的上进行该实验。对该机器进行改进以接受标准的Timken Roller Tapered Bearing，其中使用杯体的外表面进行磨损试验。为了产生一致的结果，在磨损试验前设定协议对表面进行准备。2003年10月15日提出的美国临时专利申请No.60/511,290提供了关于Plint Machine试验规程的其它细节，在本发明的某些实施方案中使用该试验规程来评价油配方，在此通过引用引入该申请。通常，使用磨痕深度与磨损体积比较对依照本发明实施方案生产的油配方进行对比。
图1说明了对依照本发明实施方案生产的油进行的一组试验的轮廓曲线磨痕深度结果对比。例如，图1中原料油No.6是依照本发明的实施方案生产的，其中将催化剂(0.4wt％，粉化、撕捏)与磷含量为0.01wt％的ZDDP预混合并在125℃下焙烧四小时然后将其加入到不含ZDDP的GF4油中。图1中加入预混合催化剂和ZDDP的GF4油是具有不含ZDDP的添加剂组合的GF4机油。轮廓曲线结果显示依照本发明实施方案制造的该油可以很好地将上述改良的Plint Ballon Cylinder测试中所用轴承的磨损深度降至最小。
图2显示了其中加入依照本发明实施方案生产的预反应添加剂混合物的润滑油的磨损体积对照图。各种油的配方在磷(P)量，钼(Mo)量，和催化剂量(重量百分比Pro Catalyst)方面不同。某些实施方案中使用的催化剂是氟化铁。然而，其它实施方案中也可以使用另外的催化剂，例如三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，和四氟化钛。在另外的实施方案中，可以使用其它的过渡金属氟化物，例如二氟化铬和三氟化铬，二氟化锰和三氟化锰，二氟化镍，二氟化锡和四氟化锡。对于测试的润滑油，其中所用的钼量有所不同。在低磷机油中使用钼作为辅助的抗磨损添加剂。
图3显示了依照本发明一个实施方案的方法的流程图。在这个实施方案中，使用包含添加剂组合的商品机油作为机油，该添加剂组合不含ZDDP但具有0ppm或80ppm的含钼添加剂。通过将带有悬浮剂的氟化铁催化剂和基油混合，由粉体制备撕捏氟化铁催化剂。在本发明的某些实施方案中，在步骤302中将撕捏催化剂与含磷量为0.01wt％的ZDDP混合在一起，并在步骤304中在60℃下加热1小时以便产生预反应混合物。在其它实施方案中，使用不同的加热时间和/或温度。然后在步骤306中将该预反应混合物加入不含ZDDP的机油中。然后将得到的改良机油用于适当的应用，例如发动机曲轴箱。依照本发明一个实施方案生产的改良机油可用于例如汽车、卡车、摩托车、发电机、草地设备等等的发动机。
图4显示了在氮气氛中以5℃/分钟的加热速率记录的ZDDP自身和含有催化剂的ZDDP的差示扫描热分析图。应注意，本发明的实施方案不一定要求使用氮气氛。本发明的优选实施方案在环境空气中加热添加剂混合物。这个实施方案中使用的催化剂是氟化铁。然而，其它实施方案中使用其它的催化剂，例如三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，四氟化钛和其它的过渡金属氟化物。该曲线图显示，存在催化剂时ZDDP的分解温度降低，使得它作为抗磨损试剂更为有效。
图5显示了利用差示扫描热分析图测得且作为催化剂浓度函数的ZDDP在氮气氛中的分解温度。这个实施方案中使用的催化剂是氟化铁。然而，其它实施方案中使用其它的催化剂，例如三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，四氟化钛和其它的过渡金属氟化物。该曲线图显示，ZDDP的分解温度严重依赖于催化剂的浓度，并清楚表明分解温度随催化剂浓度的增加而降低。起磨损保护作用的抗磨损试剂是ZDDP的分解产物，而该催化剂帮助降低ZDDP的分解温度并因此提高ZDDP的抗磨损性能。
图6显示了氮气中以5℃/分钟的加热速率记录的ZDDP、ZDDP+磺酸钙、ZDDP+磺酸钙+FeF3、ZDDP+磺酸镁、ZDDP+磺酸镁+FeF3、ZDDP+cophenate、和ZDDP+cophenate+FeF3的分解温度。该图显示了清洁剂(磺酸钙、磺酸镁和cophenate，它们是机油中的成分)对ZDDP分解温度的影响。通常，这三种研究的清洁剂存在的所有情况下，ZDDP的分解温度升高。磺酸钙、磺酸镁和cophenate将ZDDP的分解温度分别提高约18℃、26℃和22℃。曲轴箱油清洁剂，例如磺酸钙和酚盐，对ZDDP的磨损减少性能具有强烈的相反作用。作为一种高极性添加剂，清洁剂会与ZDDP积极竞争摩擦表面。高碱性磺酸盐也会减缓ZDDP的分解速率。存在FeF3时，ZDDP在更低的温度下分解，即使存在清洁剂。含有清洁剂和催化剂的ZDDP的差示扫描热分析图显示FeF3可帮助将ZDDP的分解温度平均降低11℃，即使存在清洁剂。催化剂的存在可以补偿油中清洁剂的相反作用并提高ZDDP的抗磨损性能。
尽管对本发明及其优点进行了详细的描述，应当理解的是这里可以作出多种变化、替换和改变，而不背离附属权利要求所限定的发明。此外，本申请的范围并非意图局限于说明书中所述的工艺、机器、加工，物质组成、装置、方法，或步骤的特定实施方案。正如从公开内容可知，可以利用与这里所述的对应实施方案的功能基本上相同或所得结果基本上相同的，目前已有和有待今后开发的工艺、机器、加工，物质组成，装置，方法，或步骤。因此，意图将这些工艺、机器、加工、物质组成、装置、方法、或步骤包括在附属权利要求的范围内。
权利要求
1.用于改良机油的方法，该方法包括将催化剂与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合以便形成添加剂混合物；加热该添加剂混合物以便产生预反应的添加剂混合物；和将该预反应添加剂混合物加入到已不含ZDDP的机油中。
2.权利要求1的方法，其中该催化剂选自三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，四氟化钛，氟化铁，二氟化铬，三氟化铬，二氟化锰，三氟化锰，二氟化镍，二氟化锡，四氟化锡，和它们的组合。
3.权利要求1的方法，其中该催化剂是0.4wt％粉化、撕捏的催化剂。
4.权利要求1的方法，其中所述混合包括混合包含约0.2wt％至约1.0wt％粉化、撕捏催化剂的催化剂。
5.权利要求1的方法，其中ZDDP的磷含量是0.01wt％。
6.权利要求1的方法，其中ZDDP的磷含量是约0.01wt％至约0.05wt％。
7.权利要求1的方法，其中将该添加剂混合物加热到至少125℃。
8.权利要求1的方法，其中将该添加剂混合物加热到约60℃至约125℃。
9.权利要求1的方法，其中对该添加剂混合物加热至少4小时。
10.权利要求1的方法，其中对该添加剂混合物加热大约1小时。
11.制造机油的方法，该方法包括将氟化铁与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合以便形成添加剂混合物；加热该添加剂混合物以便产生预反应混合物；和将该预反应混合物加入到已不含ZDDP的全配方机油中。
12.权利要求11的方法，其中将添加剂混合物加热到约60℃至约125℃。
13.权利要求11的方法，其中对添加剂混合物加热约1小时至约24小时。
14.权利要求11的方法，其中ZDDP的磷含量是约0.01wt％至约0.05wt％。
15.权利要求11的方法，其中ZDDP的磷含量是0.01wt％。
16.权利要求11的方法，其中该氟化铁是0.4wt％粉化、撕捏的催化剂。
17.通过包含如下步骤的工艺制备的机油将催化剂与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)混合以形成添加剂混合物；将该添加剂混合物加热到约60℃以便产生预反应添加剂混合物；和将该预反应添加剂混合物加入到已不含ZDDP的全配方机油中。
18.权利要求17的机油，其中所述全配方机油是不含ZDDP的GF4机油。
19.权利要求17的机油，其中该催化剂选自三氟化铝，四氟化锆，三氟化钛，四氟化钛，氟化铁，二氟化铬，三氟化铬，二氟化锰，三氟化锰，二氟化镍，二氟化锡，四氟化锡，和它们的组合。
20.权利要求17的机油，其中对添加剂混合物加热约1小时至约24小时。
全文摘要
生产改良机油的工艺和方法，包括将氟化铁与ZDDP混合以形成添加剂混合物，将该添加剂混合物加热到至少125℃持续至少4小时以便产生预反应混合物，并将该预反应混合物加入到不含ZDDP的全配方机油中。同时公开了通过如下工艺制成的机油，该工艺包括将催化剂与ZDDP混合以形成添加剂混合物，将该添加剂混合物加热到约60℃以便产生预反应添加剂混合物，并将该预反应添加剂混合物加入到不含ZDDP的全配方机油中。
文档编号C10M137/10GK1867655SQ200480030241
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月15日 优先权日2003年10月15日
发明者H·肖伯, P·B·埃斯沃斯, M·Z·休克 申请人:铂研究组织有限合伙公司