具有最佳化分支的润滑油基础油的制作方法

专利名称：具有最佳化分支的润滑油基础油的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油。所述的含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油含有少量的分支，而分支向润滑油基础油分子的中部集中。所述的含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油有低的倾点和极高的粘度指数。本发明还涉及由蜡质进料生产所述含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油的方法。所述的润滑油基础油适用于商业成品润滑油。
背景技术：
高质量的润滑油就性质而言应当是且通常是烷属的，因为烷烃有高的粘度指数。但是，特别是正构烷烃是蜡质的，使油品有高的倾点。因此，可通过使烷烃分子上产生分支的加氢异构化脱蜡使蜡质的烷烃进料转化成润滑油基础油。加氢异构化脱蜡通常生产具有较高分支的润滑油基础油。虽然在蜡质烷属分子上产生分支通常使倾点下降，但它也使粘度指数(VI)下降。用全加氢异构化法达到目标倾点和浊点，需要大量分支。因此，由于相对大量的分支，由加氢异构化法得到的产物通常有低于最佳粘度指数的粘度指数。用加氢异构化法生产的润滑油基础油产品可能具有类似于US专利Nos.6,096,940、6,090,989和6,059,955中公开的那些产物的分支特性。
在润滑油基础油中，低的倾点是希望的。低的倾点表明润滑油基础油在低温下能流动和润滑。倾点是温度的一个量度，样品在仔细控制的条件下在该温度下将开始流动。倾点可按ASTM D 5950中描述的进行测定。许多商业润滑油基础油具有关于倾点的技术规格。当润滑油基础油有低倾点时，它们也可能具有其它良好的低温性能，例如低的浊点，低的冷滤堵塞点，和低温起动粘度。
倾点-浊点范围(pour-cloud point spreads)低于约30℃的润滑油基础油也是希望的。为了符合浊点的技术规格，较高的倾点-浊点范围要求将润滑油基础油加工到很低的倾点。
也希望获得高粘度指数的润滑油基础油。粘度指数(VI)是表示温度变化对油品运动粘度的影响的一个经验的无单位数。液体的粘度随温度变化，当受热时粘度变小；油品的VI越高，粘度随温度变化的倾向越低。在宽的变化温度下需要相对恒定的粘度的任何场合下高VI的润滑油是需要的。例如，在汽车中，发动机油必需足够自由流动以便能低温起动，但必需在暖机以后是足够粘稠的，以便提供充分的润滑。VI可按ASTM D 2270-93中描述的来测定。
可将倾点和VI与润滑油基础油的烷烃分子上的分支联系起来。在直链烷烃上产生分支通常使倾点下降并且使粘度指数(VI)下降。如果等长度取代的数目增加一倍，VI常常明显下降，但对倾点的影响可能较小。API 42号项目的数据(由美国石油学会42号研究项目在宾州大学在1943年7月1日至1946年7月1日之间完成的研究)表明，对于直链烷烃上的丁基、苯基和环己基分支来说，VI随分支移动到分子的中部而下降。
由费-托法制备的蜡质烃类是制备高质量润滑油的良好的潜在原料。有利的是，费-托合成产物含有很少(如果有的话)典型的石油污染物，例如芳族化合物、含硫化合物和含氮化合物。但是，初始的费-托合成蜡质烷烃通常为直链蜡。因此，费-托合成产物需要进行进一步加工或改质，以便得到高质量的润滑油基础油原料。
许多研究者研究了将各种蜡质进料特别是费-托合成法得到的蜡质进料转化成润滑油基础油原料的方法。例如，在产生足够的分支以便使倾点下降但又不过量分支以致VI明显下降的尝试中，现有技术的方法已使用加氢异构化与溶剂脱蜡相结合，加氢异构化步骤使用无定形的或大孔的沸石催化剂(例如β沸石)。然而在使用这一技术的现有技术的方法中，仍然产生相当多的分支。
例如，U.S.专利No.6,090,989公开了一种生产润滑油基础油原料的加氢脱蜡法。其中公开的润滑油基础油原料含有烷烃组分，其中由甲基氢的百分数测量的分支程度(BI)以及由重复亚甲基碳(它们距端基或分支有4个或4个以上碳)的百分数测量的分支接近性(CH2＞4)是这样的(a)BI-0.5(CH2＞4)大于15和(b)BI+0.85(CH2＞4)＜45。这一计算意味着，对于含有24个碳的分子，每一个分子应有至少2.5个分支，或对于每100个碳，有大于约9个分支。
US专利No.6,008,164公开了一种由费-托合成蜡生产润滑油基础油原料的方法，其中润滑油基础油原料有预选的氧化稳定性。公开的润滑油基础油含有分支烷烃的混合物，其中分支烷烃含有直到4个烷基分支以及其中分支烷烃的游离碳指数(FCI)为至少约3。‘164专利的实施例证明所述的润滑油基础油每一个分子有3.46、3.14、4.19和3.59个分支。
WO 99/45085公开了一种制备润滑油基础油原料的联合方法，其中包括异构化步骤，随后是溶剂脱蜡步骤。在这一方法中，将其中公开的蜡质进料，蜡质进料在选择的分子筛上异构化到中间倾点，然后对异构化油进行溶剂脱蜡。制得的润滑油基础油原料的粘度指数大于约140。‘085公开文本的实施例证明润滑油基础油原料的粘度指数在140这个数量级，最高为156。
EP 0776959A2公开了一种由费-托合成蜡进料生产VI至少为150的润滑油基础油的方法，所述的方法包括将费-托合成蜡进料与加氢转化催化剂在加氢转化条件下接触；将制得的加氢转化流出物分离成至少一种轻质馏分和一种重质馏分；以及将重质馏分脱蜡得到基础油。送入所述方法的进料仅限于冻凝点为至少50℃的费-托合成蜡并且有以下沸程，其中90重量％沸点和10重量％沸点之间的差在40-150℃范围内。所公开的加氢转化催化剂为无定形催化剂。
U.S.专利No.6,096,940公开了一种生产可生物降解的烃类润滑油基础油的方法。所述的方法包括将700+费-托合成蜡进料与氢在双功能第VIII族非贵金属催化剂上接触进行加氢异构化，以及加氢裂化反应，按转化为700-物料的700+进料的重量计，单程基准的700+转化率为约20至约50％，生产C5-1050粗馏分。在粗馏分中所含的异构烷烃具有的甲基分支为每100个碳有小于约7.5个甲基分支。从C5-1050馏分回收初始沸程为约650至约750的残余馏分。残余馏分经脱蜡，然后回收脱蜡油。从脱蜡油回收可生物降解的烃类基础油。在实施例中，回收的润滑油基础油的VI为130和140这个数量级。
US专利No.5,059,299公开了一种通过以下步骤使倾点为约-21℃或更低以及粘度指数为约130或更高的润滑油基础油原料的产率最大化的方法1)将蜡在异构化催化剂上异构化，以致约15至30％未转化的蜡仍留在沸点在润滑油沸程内的异构化产物的油馏分中，2)将所述的产物分馏，3)将沸点在润滑油沸程内的馏分溶剂脱蜡到倾点/过滤器δT(脱蜡油的倾点和过滤器温度之间的温度差)为9℃或更小，以及4)回收脱蜡的润滑油产品。适用于这一发明的脱蜡催化剂被宽泛地定义并包括各种催化剂，例如氟化的氧化铝。
还研究了如何分析润滑油基础油的组成以及其组成如何影响润滑油基础油的性质。例如，Kramer，D.C.，等，为1999 AIChE SpringNational Meeting in Houston，March 16，1999准备的报告“II和III类基础油组成对VI和氧化稳定性的影响”指出，在测定烷烃和环烷烃在II和III类基础油中的分布中，场致电离质谱(FIMS)是特别有价值的。在低于1％芳烃下，作者发现进一步改进氧化稳定性的最有效途径是提高VI。总的来说，作者发现，油品中多环环烷烃的浓度越低，其VI和氧化稳定性越高。
仍然对一种将蜡质烷烃进料转化成高质量润滑油基础油特别是具有良好低温性能和高粘度指数的润滑油基础油的有效且经济的方法有需求。
发明概述本发明涉及一种润滑油基础油，它包含分支程度为每100个碳小于8个烷基分支以及在2位有小于20重量％的所述烷基分支的烷烃组分。该润滑油基础油的倾点小于-8℃；100℃下的运动粘度为约3.2cSt或更大；而且粘度指数大于用以下方程式计算的目标粘度指数目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132。
另一方面，本发明涉及一种润滑油基础油，它包括小于-8℃的倾点；100℃下大于3.2cSt的运动粘度；以及大于用以下方程式计算的目标粘度指数的粘度指数目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132。
另一方面，本发明涉及一种成品润滑油。该成品润滑油含有这里所述的润滑油基础油和一种或多种润滑油添加剂。
另一方面，本发明涉及一种中间异构化油(intermediate oilisomerate)。该中间异构化油含有由费-托合成得到的分支程度为每100个碳有小于7个烷基分支的烷烃组分。
附图简述


100℃下的粘度对粘度指数作图，得到计算目标粘度指数的方程式目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132其中ln(100℃下的运动粘度)为100℃下的运动粘度的自然对数。
说明性实施方案的详述本发明涉及润滑油基础油，它包含烷烃组分的混合物，其中所述烷烃组分的混合物具有最佳化分支。这些包含具有最佳化分支的烷烃组分的混合物的润滑油基础油总体上有少量的分支，所述分支向润滑油基础油分子的中部集中。本发明还涉及由蜡质进料生产这些润滑油基础油的方法以及含有这些润滑油基础油的商业成品润滑油。
已令人吃惊地发现，在100℃下的运动粘度大于约3.2cSt的润滑油基础油中，最佳分支可提供特别低的倾点和极高的粘度指数，它大于这里定义的目标粘度指数。本发明的最佳分支是指润滑油基础油分子包含总体上有少量的分支的烷烃组分，所述分支向分子的中部集中。
包含具有最佳化分支的烷烃组分而且100℃下的运动粘度大于约3.2cSt的润滑油基础油可通过缓和的加氢异构化随后溶剂脱蜡的组合来生产。根据本发明，使蜡质进料在这样的条件下进行缓和加氢异构化过程，以致得到包含具有特定分支性质的烷烃组分的中间异构化油。然后将中间异构化油在这样的条件下进行溶剂脱蜡，得到包含具有最佳化分支的烷烃组分而且100℃下的运动粘度大于约3.2cSt的润滑油基础油。本发明的方法得到包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油，以致总体上有少量的分支，所述分支向分子的中部集中。分支程度和分支位置可用NMR分析来测定。
已令人吃惊地发现，使总体分支最小化同时使朝向润滑油基础油分子的中央的分支最大化，可提供具有特别高的粘度指数和低的倾点的润滑油基础油。因此，制得有特别高的粘度指数和低的倾点的高质量润滑油基础油。
定义除非另加说明，以下术语用于整个说明书并有以下含义。
“由费-托合成或方法得到的”是指所述馏分、物流或产物源于费-托合成法或在某一阶段由费-托法产生。
“蜡质烃类原料”为一种包含碳数为C20+的分子并且沸点通常大于约600(316℃)的进料或物流。适用于这里公开的方法的蜡质烃类原料可为合成蜡质原料，例如费-托合成蜡质烃类，或可由天然来源例如石油蜡制得。
“润滑油基础油”是指一种符合润滑油基础油技术规格的馏分或产品。根据本发明的方法，用加氢异构化/溶剂脱蜡法制得润滑油基础油馏分，它们具有最佳化分支性质。本发明得到的润滑油基础油的另一些性质包括600-950的初馏点，800-1200的终馏点，3.2-20cSt(100℃)的粘度、158-240、优选163-220、更优选165-200的粘度指数。润滑油基础油进一步具有小于-8℃、优选小于-9℃、更优选≤-15℃、甚至更优选小于-15℃，而优选-8至-35℃的倾点。润滑油基础油还可以具有+5至-20℃的浊点。
“烃类或含烃类的”是指一种含氢和碳原子的化合物或物质，它也可含有杂原子，例如氧、硫或氮。
“目标粘度指数”是一个由运动粘度和粘度指数得到的经验数。目标粘度指数用以下方程式计算目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132其中ln(100℃下的运动粘度)为100℃下的运动粘度的自然对数。在附图中说明了目标粘度指数的测定。
“烷基”是指一种1-6个碳原子的直链饱和单价烃基或3-8个碳原子的支链饱和单价烃基。优选的是，烷基为甲基。烷基的例子包括但不限于这样的基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
“游离碳指数”(FCI)是异构烷烃中位于距末端碳原子至少5个碳和离侧链4个碳的碳原子的数目的量度。
已令人吃惊地发现，包含具有某些希望的分支性质(最佳化分支)的烷烃组分、100℃下的运动粘度大于约3.2cSt的润滑油基础油有极高的粘度指数和极好的低倾点。本发明的润滑油基础油的粘度指数大于油品的目标粘度指数。优选的是，本发明润滑油基础油的粘度指数大于油品的目标粘度指数加5。正如上面定义的，目标粘度指数是粘度依赖性的，并用以下方程式计算目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132。
这些润滑油基础油包含烷烃组分的混合物，其中烷烃组分的总混合物有最佳化分支。这些包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油由蜡质进料来生产。本发明还涉及生产本发明润滑油基础油的方法中制得的中间异构化油。本发明的中间异构化油包含具有特定分支性质的烷烃组分。因此，当中间异构化油转化成润滑油基础油时，润滑油基础油包含具有最佳化分支性质的烷烃组分。中间异构化油由烷烃组分组成，其中所述烷烃组分具有少量的总体分支。
将中间异构化油转化成由具有最佳化分支性质的烷烃组分组成的润滑油基础油。本发明的最佳分支性质是指所述烷烃组分具有少量的总体分支，所述分支向分子的中部集中。因此，靠近分子末端的分支得以最小化。
润滑油基础油和中间异构化油的烷烃组分上的分支为烷基分支。在润滑油基础油和中间异构化油中，烷基分支主要为甲基分支(-CH3)。根据本发明，在润滑油基础油中，分支性质被优化。分支性质包括分支程度和分支位置。分支程度可通过烷烃组分每一定数目碳的烷基分支数目来测量。优选的是，分支程度用每100个碳的烷基分支数目来测量。相对于烷烃烃链的末端来测量分支的位置，末端碳为1位，下一个相邻碳为2位，再下一个碳为3位等等，直到达到烃链的中央时为止。烃链上的位置可说明如下CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-(CH2)10-CH2-CH2-CH2-CH2-CH31 2 3 4 5 5 43 2 1中间异构化油是生产本发明润滑油基础油的方法的中间产物。中间异构化油通过用特定类型择形催化剂对蜡质进料进行缓和加氢异构化过程来生产，所述催化剂产生很大程度的倾点下降和最小的分支程度。将中间异构化油溶剂脱蜡，得到本发明的润滑油基础油。
根据本发明，中间异构化油包含具有特定分支性质的烷烃组分。中间异构化油由具有少量总体分支的烷烃组分组成。特别是，中间异构化油包含每100个碳有小于7.0个烷基分支、优选每100个碳有小于6.5个烷基分支的烷烃组分。
将中间异构化油溶剂脱蜡，制得本发明的润滑油基础油。根据本发明，所述的润滑油基础油包含其中分支被优化的烷烃组分。润滑油基础油包含具有最佳化分支的烷烃组分，因为异构化油的烷烃组分有少量的总体分支，所述分支向分子的中部集中。
特别是，所述的润滑油基础油包含每100个碳有小于8个烷基分支、优选每100个碳有小于7个烷基分支、更优选每100个碳有小于6.5个烷基分支的烷烃组分。此外，润滑油基础油包含在2位有小于20重量％分支、优选在2位有小于15％分支的烷烃组分。润滑油基础油在2加3位还有少量分支、优选小于25重量％、更优选小于20重量％。此外，润滑油基础油在5位或更大位置有大于45重量％、更优选大于50重量％的分支。
在本技术领域中普遍认为，与生产具有较高运动粘度且还有所希望倾点的润滑油基础油相比，更容易生产具有低运动粘度(100℃下通常小于约3.2cSt)且具有低倾点的润滑油基础油。含烷烃分子的低运动粘度润滑油基础油具有相对短的烷烃链，通常长度小于约25个碳原子。因为具有较低运动粘度的润滑油基础油具有相对短的烷烃链，所以为了达到低倾点，这些润滑油基础油通常需要更少的分支。
相反，较高粘度的润滑油基础油包含更长链长的烷烃分子。在较高粘度的润滑油基础油的这些较长烷烃分子中，更难以异构化得到少量分支并得到低倾点。
此外，以前已经证明，对于丁基、苯基和环己基分支来说，当分支向直链烷烃的中部移动时，VI下降。所以，不含认为希望生产分支部位朝向烷烃分子中部的润滑油基础油，但十分令人吃惊的是，这样做了并与少量分支结合，可得到具有极高VI和低倾点的润滑油基础油。
根据本发明的方法，蜡质进料按这样的方式加工，以致达到这种所需的分支数量和位置(即最佳化分支)。所以，生产出有高粘度、低倾点和极高VI的润滑油基础油。本发明的润滑油基础油在100℃下的运动粘度大于约3.2cSt、优选约3.2cSt至约20cSt。此外，本发明的润滑油基础油包含的平均碳数大于约27、优选大于约30、更优选大于约27但小于约70。
分支程度和分支位置可用NMR分析来测定。
NMR分支分析本发明的润滑油基础油和中间异构化油的分支性质通过用C-13NMR按以下的8步法分析油样来测定。在方法描述中所引的参考文献提供了方法步骤的详细内容。步骤1和2仅对来自新方法的初始物料进行。
1.)用DEPT Pulse序列确定CH分支中心和CH3分支终止点(Doddrell，D.T.；D.T.Pegg；M.R.Bendall，Journal of MagneticResonance 1982，48，323ff.)。
2.)用APT pulse序列证实缺少引起多个分支的碳(季碳)(Patt，S.L.；J.N.Shoolery，Journal of Magnetic Resonance1982，46，535ff.)。
3.)用表列值和计算值将各种分支碳共振分配给特定的分支位置和长度(Lindeman，L.P.，Journal of Qualitative AnalyticalChemistry 43，1971 1245ff；Netzel，D.A.，et.al.，Fuel，60，1981，307ff.)。
例子分支NMR化学位移(ppm)2-甲基 22.53-甲基 19.1或11.44-甲基 14.04+甲基 19.6内乙基 10.8丙基14.4相邻甲基16.74.)通过其末端甲基碳的综合强度与单一碳强度的比较(＝混合物中每一个分子的碳的总积分/数目)来定量在不同碳位置处分支出现的相对频率。
对于2-甲基分支这个独特情况，其中末端甲基和分支甲基两者在相同的共振位置出现，在进行分支出现频率计算以前将强度除以二。
如果4-甲基分支部分被计算和列表，为了避免双重计算，必需扣除它对4+甲基的贡献。
5.)正如EP 1062305中所述，用计算的样品平均碳数和C-13 NMR分析得到的结果计算游离碳指数。游离碳指数(FCI)是异构烷烃中位于距末端碳至少5个碳和离侧链4个碳的碳原子的数目的量度。对于润滑油材料来说，可通过将样品的分子量除以14(CH2的化学式重量)以足够的准确度来测定平均碳数。分子量可用ASTM D2502、ASTM D2503或其它适合的方法来测定。根据本发明，分子量优选用ASTM D2503-02来测定。
6.)用U.S.专利No.6,090,989中公开的计算方法来计算分支指数(BI)和分支接近度(BP)。分支指数是0.5-1.05ppm范围内非苄基甲基氢与0.5-2.1ppm范围内总非苄基脂族氢的百分比。分支接近度是等同再现的亚甲基碳的％，这些亚甲基碳距端基或分支有5个或更多个碳(ε碳)。
7.)每一个分子的分支数目为步骤4中得到的分支的和。
8.)由每一个分子的分支数目(步骤7)乘以100除以每一个分子的碳数来计算每100个碳原子的烷基分支的数目。
可用任何傅里叶变换NMR波谱仪进行测量。优选的是，用有7.0T或更大磁体的波谱仪进行测量。在所有情况下，用质谱法、UV或NMR测量证实没有芳族碳以后，将谱宽限于饱和碳范围，约0-80ppm vs.TMS(四甲基硅烷)。氯仿-dl中的15-25重量％溶液通过45°脉冲来激发接着是0.8秒探测时间。为了使非均匀强度数据最小化，质子去偶器在激发脉冲以前的10秒延迟过程中去门控(gated off)，在探测过程中门控(gated on)。总的实验时间为11-80分钟。DEPT和APT序列按文献描述进行，有Varian或Bruker操作手册中描述的微小差异。
DEPT是极化转移的无失真增强。DEPT不显示季碳。DEPT 45序列给出键联到质子上的所有碳信号。DEPT 90只表示CH碳。DEPT 135表示向上的CH和CH3和相位相差180度(向下)的CH2。APT是连氢多寡试验(Attached Proton Test)。它使所有的碳可见，但如果CH和CH3向上，那么季碳和CH2向下。所述序列是适用的，因为每一个分支甲基应该有相应的CH。用化学位移和相位清楚地确定了甲基。两者都在所引的参考文献中描述。
用C-13 NMR测定每一个样品的分支性质，在计算中使用如下假设整个润滑油基础油或中间异构化油样品为异构烷烃。对于正构烷烃或环烷烃未做校正，它们可能在油样中以不同的数量存在。由于在制备中使用缓和加氢异构化脱蜡法，润滑油基础油中的全部环烷烃％通常是低的或没有。环烷烃的含量可用场致电离质谱法(FIMS)测量。
原料根据本发明，生产有最佳化分支的润滑油基础油的方法的进料为一种蜡质烃类进料。适用于这里公开的方法的蜡质烃类原料可为合成蜡质原料，例如费-托合成蜡质烃类，或者可由天然来源例如石油蜡制得。因此，所述方法的蜡质原料可包含费-托合成得到的蜡质进料、石油蜡、蜡质馏分油原料例如瓦斯油、润滑油原料、高倾点聚α-烯烃、脚子油、正α-烯烃蜡、含油蜡、脱油蜡和微晶蜡及其混合物。优选的是，蜡质原料由费-托合成蜡质进料制得。蜡质进料的主要部分包含碳数为C20+的分子而且沸点通常大于约600(316℃)。蜡质进料中的大多数分子为有助于进料的蜡质性质的较高分子量的正构烷烃和稍分支的烷烃。
如果需要，蜡质烃类原料可在这里描述的方法以前进行加氢处理。
费-托合成优选的是，本发明的蜡质原料由费-托合成蜡质进料制得。在费-托合成化学中，通过与费-托合成催化剂在反应条件下接触将合成气转化成液体烃类。通常，可将甲烷和任选地将较重烃类(乙烷和更重烃类)送入传统的合成气发生器，以便得到合成气。通常，合成气含有氢和一氧化碳，以及可含有少量二氧化碳和/或水。在合成气中硫、氮、卤素、硒、磷和砷杂质的存在是不希望的。由于这一原因以及与合成气的质量有关，在进行费-托合成化学以前从进料中除去硫和其它杂质是优选的。对于熟悉本专业的技术人员来说，除去这些杂质的设备是大家熟悉的。例如，为了除去硫杂质，ZnO保护床是优选的。对于熟悉本专业的技术人员来说，除去其它杂质的设备也是大家熟悉的。为了除去在合成气反应过程中生成的二氧化碳和还未除去的任何其它硫化合物，在费-托合成反应器以前纯化合成气也可能是希望的。这例如可通过合成气与中等碱性溶液(例如碳酸钾水溶液)在填充塔中接触来完成。
在费-托合成过程中，含H2和CO的混合物的合成气与费-托合成催化剂在适合的温度和压力反应条件下接触，生成液体烃类和气体烃类。费-托合成反应通常在约300至700(149-371℃)、优选约400-550(204-228℃)的温度；约10-600psia(0.7-41巴)、优选约30-300psia(2-21巴)的压力；约100-10,000cc/g/hr、优选约300-3,000cc/g/hr的催化剂空速下进行。对于熟悉本专业的技术人员来说，进行费-托合成型反应的条件的例子是大家熟悉的。
费-托合成法的产物可在C1-C200+范围内变化，其中大部分在C5-C100+范围内。反应可在各种类型反应器中进行，例如带一个或多个催化剂床层的固定床反应器、浆液反应器、流化床反应器或不同类型反应器的组合。这样的反应方法和反应器是大家熟悉的，并在文献中有记载。
浆液费-托合成法在本发明的实施中是优选的，它利用对于强放热合成反应来说优越的传热(和传质)特性，当使用钴催化剂时，它能生产相对高分子量的烷烃。在浆液法中，将含有氢和一氧化碳混合物的合成气作为第三相向上鼓泡通过含有在浆液液体中分散和悬浮的费-托合成型烃类合成催化剂颗粒的浆液，所述的浆液液体含有在反应条件下为液体的合成反应的烃类产物。氢与一氧化碳的摩尔比可宽泛地为约0.5至约4，但更通常为约0.7至约2.75、优选约0.7至约2.5。特别优选的费-托合成法在EP 0609079中公开，在所有场合下作为参考完全并入本文。
一般来说，费-托合成催化剂在金属氧化物载体上含有第VIII族过渡金属。催化剂还可含有贵金属助催化剂和/或结晶分子筛。适合的费-托合成催化剂含有Fe、Ni、Co、Ru和Re中的一种或多种，钴是优选的。优选的费-托合成催化剂在适合的无机载体材料上含有有效数量的钴以及Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La中的一种或多种，优选无机载体材料为含一种或多种难熔的金属氧化物的材料。通常，催化剂中钴的含量为整个催化剂组合物的约1至约50重量％。催化剂还可含有碱性氧化物助催化剂，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，其它助催化剂，例如ZrO2、贵金属(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)、货币金属(Cu、Ag、Au)以及其它过渡金属，例如Fe、Mn、Ni和Re。适合的载体材料包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛或其混合物。对于含钴的催化剂来说，优选的载体包含氧化钛。适用的催化剂及其制备方法是已知的，并在U.S.专利4,568,663中说明，它仅用于说明，而不是对催化剂选择的限制。
已知某些催化剂能提供相对低至中等的链增长几率，反应产物包含相对高比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对低比例的高分子量(C30+)蜡。已知某些其它催化剂能提供相对高的链增长几率，反应产物包含相对低比例的低分子量(C2-8)烯烃和相对高比例的高分子量(C30+)蜡。对于熟悉本专业的技术人员来说，这样的催化剂是大家熟悉的，可很容易得到和/或制备。
费-托合成法得到的产物主要含有烷烃。费-托合成反应得到的产物通常包含轻质反应产物和蜡质反应产物。轻质反应产物(也就是冷凝馏分)包含沸点低于约700的烃类(例如尾气至中间馏分燃料)，大部分在C5-C20范围，少量高至约C30。蜡质反应产物(也就是蜡馏分)包含沸点高于约600的烃类(例如减压瓦斯油至重质石蜡)，大部分在C20+范围，少量低至C10。
轻质反应产物和蜡质产物两者都主要为烷烃。蜡质产物通常含有大于70重量％正构烷烃，常常大于80重量％正构烷烃。轻质反应产物含有烷烃产物以及显著比例的醇类和烯烃。在一些情况下，轻质反应产物可含有多达50重量％以及甚至更多的醇类和烯烃。可用作本发明方法的原料是蜡质反应产物(也就是蜡馏分)。
加氢异构化根据本发明，将蜡质烃类原料在加氢异构化段中进行加氢异构化，生成中间异构化油。
加氢异构化旨在通过将分支选择性加到分子结构中来改进润滑油基础油的低温流动特性。加氢异构化脱蜡理论上将实现蜡质进料向非蜡质异构烷烃的高转化水平，而同时使裂化转化最小化。
根据本发明，用择形中孔分子筛进行加氢异构化。适用于本发明的加氢异构化催化剂包含在难熔的氧化物载体上的择形中孔分子筛以及任选地包含催化活性的金属加氢组分。这里使用的术语“中孔”是指当多孔无机氧化物呈焙烧形式时有效孔径在约4.0至约7.1的范围的。用于本发明实施的择形中孔分子筛通常为1-D 10、11或12元环分子筛。本发明优选的分子筛为1-D 10元环分子筛，在这里10-(或11-或12-)元环分子筛具有10(或11或12)个由氧连接的四面体配位的原子(T-原子)。在1-D分子筛中，10元环(或更大的)孔相互平行且不互连。R.M.Barrer在Zeolites，Science and Technology，editedby F.R.Rodrigues，L.D.Rollman and C.Naccache，NATO ASISeries，1984中说明沸石内孔道分类为1-D、2-D和3-D，其分类的全部内容作为参考并入(特别是参见第75页)。
用于加氢异构化的优选择形中孔分子筛基于磷酸铝，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41。SAPO-11和SAPO-31是更优选的，而SAPO-11是最优选的。SM-3是一种特别优选的择形中孔SAPO，其结晶结构在SAPO-11分子筛的结晶结构范围内。SM-3的制备及其独特的特性在U.S.专利Nos.4,943,424和5,158,665中公开。用于加氢异构化的优选择形中孔分子筛还有这样一些沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32、菱钾沸石和镁碱沸石。SSZ-32和ZSM-23是更优选的。
优选的中孔分子筛的特点在于所选的孔道的结晶学自由直径、所选的微晶尺寸(对应于所选的孔道长度)和所选的酸性。所希望的分子筛孔道的结晶学自由直径在约4.0至约7.1范围内，最大的结晶学自由直径不大于7.1，而最小的结晶学自由直径不小于3.9。优选的是，最大的结晶学自由直径不大于7.1，而最小的结晶学自由直径不小于4.0。最优选的是，最大的结晶学自由直径不大于6.5，而最小的结晶学自由直径不小于4.0。分子筛孔道的结晶学自由直径在“沸石骨架类型图集”，Fifth Revised Edition，2001，by Ch.Baerlocher，W.M.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，pp 10-15中发表，在这里作为参考并入。
适用于本方法的特别优选的中孔分子筛例如在US专利No.5,135,638和5,282,958中公开，其全部内容作为参考并入。在US专利No.5,282,958中，这样的中孔分子筛的微晶尺寸不大于约0.5微米，孔的最小直径为至少约4.8，而最大直径为约7.1。催化剂有足够的酸性，以致装在管式反应器中时0.5g催化剂在370℃、1200psig的压力、160ml/min的氢流速和1ml/hr的进料速率下使至少50％的十六烷转化。当用在使96％正构十六烷(n-C16)转化成其它物类的条件下，催化剂还显示出40％或更大的异构化选择性(异构化选择性如下确定100×(产物中支链C16的重量％)/(产物中支链C16的重量％+产物中C13-的重量％)。
这样的特别优选的分子筛还可用结晶学自由直径为约4.0至约7.1、优选4.0至6.5的孔或孔道来表征。分子筛孔道的结晶学自由直径在“沸石骨架类型图集”，Fifth Revised Edition，2001，by Ch.Baerlocher，W.M.Meier，and D.H.Olson，Elsevier，pp 10-15中发表，在这里作为参考并入。
如果分子筛孔道的结晶学自由直径未知，那么分子筛的有效孔径可用标准吸附技术和已知的最小动力直径的烃类化合物来测量。参见Breck，沸石分子筛，1974(特别是第8章)；Anderson et al.J.Catalysis 58，114(1979)和U.S.专利No.4,440,871，在这里其有关部分作为参考并入。在进行测定孔径的吸附测量中，使用标准的技术。如果在小于约10分钟内(p/po＝0.5；25℃)分子筛上未达到至少95％平衡吸附值，适宜于将特定的分子排除。中孔分子筛通常将接纳动力直径为5.3-6.5的分子，几乎没有阻碍。
适用于本发明的加氢异构化催化剂任选地包含催化活性的加氢金属。催化活性加氢金属的存在使产品得到改进，特别是VI和稳定性。典型的催化活性加氢金属包括铬、钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。金属铂和钯是特别优选的，铂是最特别优选的。如果使用铂和/或钯，活性加氢金属的总量通常为整个催化剂的0.1-5重量％，通常为0.1-2重量％，但不超过10重量％。
难熔氧化物载体可选自那些传统上用于各种催化剂的氧化物载体，其中包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛及其组合。
将调整加氢异构化的条件，以便得到如上所述具有特定分支性质的中间异构化油，因此所述的条件将取决于所用进料的特性。通常，本发明中加氢异构化条件是缓和的，以致在生成中间异构化油过程中，蜡生成沸点低于约700的物料的转化率被保持在低于约35重量％。
通过在通常约390至650的较低温度、通常约0.5hr-1至约20hr-1的LHSV下操作来达到缓和加氢异构化条件。压力通常为约15psig至约2500psig、优选约50psig至约2000psig、更优选约100psig至约1500psig。低压使异构化选择性提高，从而使进料更多异构化和更少裂化，使产率提高。
在加氢异构化过程中，反应段中存在氢，通常氢/进料比为约0.5至30MSCF/bbl(千标准立方英尺/桶)、优选约1至约10MSCF/bbl。可将氢从产物中分离出来，并循环到反应段。
这些使用择形中孔分子筛的缓和加氢异构化条件产生包含具有特定分支性质的烷烃组分(也就是具有少量的总体分支)的中间异构化油。
如上所述，正如用NMR分支分析测定的，所述的中间异构化油每100个碳有小于7.0个、优选小于6.5个烷基分支。
溶剂脱蜡根据本发明，将所述的中间异构化油进行溶剂脱蜡，得到包含具有最佳化分支性质的烷烃组分的润滑油基础油。所以，溶剂脱蜡得到包含具有少量的总体分支的烷烃组分的润滑油基础油，所述分支向分子的中部集中。
溶剂脱蜡通过以下步骤用于从中间异构化油中除去残留的蜡质分子将中间异构化油溶于溶剂例如甲乙酮、甲基异丁基酮或甲苯，或使蜡分子沉积，正如在石油化学工艺学，3rd Edition，William Gruseand Donald Stevens，McGraw-Hill Book Company，Inc.，New York，1960，pages 566 to 570。也参见US专利4,477,333、3,773,650和3,775,288。在本发明中，有利地在加氢异构化以后使用溶剂脱蜡，以便回收在缓和条件下加氢异构化以后未转化的蜡，其中蜡生成沸点低于约700的物料的转化率小于约35％。
根据本发明，可用熟悉本专业的技术人员熟悉的传统的方法进行溶剂脱蜡。可通过在受控条件下冷却中间异构化油/溶剂混合物来实现溶剂脱蜡，以便使混合物中存在的烷属蜡晶化。在这样的方法中，将中间异构化油和脱蜡溶剂加热到蜡溶解的温度。然后将加热的物料进入冷却段，在冷却段中以约0.5至4.5℃/min均匀的慢速率冷却，一直到达到主要部分的蜡被晶化的温度(例如-10°至-20℃)，而经脱蜡的润滑油基础油产品具有所选的倾点温度。当达到所希望的脱蜡温度时，将蜡晶体、中间异构化油和溶剂的混合物进行固-液分离，以便回收不含蜡的油-溶剂溶液以及含有少量油的固体蜡。固-液分离技术可用于分离蜡晶体和油-溶剂溶液，它们包括已知的固-液分离法，例如重力沉降、离心和过滤。最常用的是，在各种商业方法中，使用在旋转真空过滤器中过滤，接着进行蜡滤饼的溶剂洗涤。固体蜡分离以后得到的固体蜡/油溶液被称为含油蜡(slack wax)。
将分离的油-溶剂溶液进行蒸馏，以便回收溶剂馏分和脱蜡的润滑油基础油产品馏分。这一方法在US专利No.5,413,695中公开，其内容作为参考全部并入本文。
已知适用作脱蜡溶剂的溶剂是含有3-6个碳原子的酮，例如丙酮、甲乙酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)，酮的混合物以及酮与包括苯和甲苯在内的芳烃的混合物。包括二氯甲烷和二氯乙烷在内的卤化的低分子量烃类及其混合物也是已知的脱蜡溶剂。蜡质油料的溶剂稀释使油品保持流动性，以便易于处理，得到最佳的蜡-油分离以及得到最佳的脱蜡油产率。溶剂稀释的程度取决于具体的中间异构化油料和使用的溶剂、在冷却段中达到过滤温度的途径以及在分离段中所希望的最终的溶剂/油比。
在脱蜡步骤中除去的所有的蜡或部分的蜡都可回收并循环到加氢异构化步骤以便用于本发明的方法和/或经收集用于其它用途(例如加工成或用作可销售的蜡)。当循环全部或部分回收的蜡时，所述的蜡可单独进行本发明的加氢异构化步骤或可与另外的蜡质原料组合。循环全部或部分回收的蜡使方法的产率提高。
在溶剂脱蜡以后，得到包含具有最佳分支的烷烃组分的润滑油基础油。最佳化分支是指润滑油基础油包含具有少量的总体分支的烷烃组分，所述的分支向分子的中部集中。从本发明方法回收的包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油在100℃下的运动粘度大于约3.2cSt。此外，正如前文规定的，包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油的粘度指数大于油品的目标粘度指数。优选的是，本发明的润滑油基础油的粘度指数大于油品的目标粘度指数加5。所述润滑油基础油还具有小于-8℃、优选小于-9℃、更优选≤-15℃以及甚至更优选小于-15℃的倾点。
通常，润滑油基础油的倾点和溶剂脱蜡以前中间异构化油之间的倾点差大于约25。
加氢精制可将包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油或任选地将中间异构化油进行加氢精制，以便改善产品的质量和稳定性。在加氢精制过程中，总LHSV为约0.25至2.0、优选约0.5至1.0。氢分压大于200psia、优选约500psia至约2000psia。氢循环速率通常大于50SCF/Bbl、优选1000-5000SCF/Bbl。温度为约300至约750、优选450-600。
适合的加氢精制催化剂包括第VIIIA族贵金属(根据国际纯粹化学和应用化学联合会的1975规则)，例如在氧化铝或含硅基质上的铂或钯，以及未硫化的第VIIIA和VIB族金属，例如在氧化铝或含硅基质上的镍-钼或镍-锡。U.S.专利No.3,852,207公开了一种适合的贵金属催化剂和缓和条件。例如在U.S.专利No.4,157,294和U.S.专利No.3,904,513中公开了其它适合的催化剂。非贵金属(例如镍-钼和/或钨，和至少约0.5(通常约1至约15)重量％的镍和/或钴(作为相应的氧化物测定)。贵金属(例如铂)催化剂含有大于0.01％金属、优选0.1-1.0％金属。也可使用贵金属的组合，例如铂和钯的混合物。
具有最佳化分支的润滑油基础油本发明的润滑油基础油包含其中分支被最佳化的烷烃组分。包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油具有高粘度、低倾点和极高VI。本发明的润滑油基础油在100℃下的运动粘度大于约3.2cSt、优选为约3.2至约20cSt。此外，本发明的润滑油基础油包含平均碳数大于约27、优选大于约30、更优选大于约27且小于约70的烷烃组分。
美国石油学会(API)已经根据基础油的化学组成对其进行了分类。正如API定义的，III类油为很高粘度指数的油(＞120)，其总含硫量小于300ppm且饱和化合物含量大于或等于90％。API III类油传统上也用苛刻加氢裂化和或蜡异构化来生产。本发明的润滑油基础油通常被分类为AP IIII类基础油。当它们由低总含硫量的蜡质进料例如费-托合成蜡质进料生产时，润滑油基础油也将具有小于300ppm的总含硫量。
由费-托合成蜡质进料生产的本发明润滑油基础油通常总含硫量小于约5ppm，饱和化合物含量大于95％，而总环烷烃含量为0至约8％、优选0至约5％。总硫用紫外荧光法按ASTM D 5453-00测定。
特别是，所述的润滑油基础油包含每100个碳有小于8个烷基分支、优选每100个碳有小于7个烷基分支、更优选每100个碳有小于6.5个烷基分支的烷烃组分。正如用NMR分支分析法测定的，在2位的分支小于20重量％、优选小于15重量％。在2加3位的分支小于25重量％、优选小于20重量％。此外，在5或5以上位置的分支大于50重量％、优选大于60重量％。本发明润滑油基础油的游离碳指数通常大于约3、优选大于约5。
本发明的润滑油基础油包含这样的烷烃组分，其中由甲基氢的百分数测量的分支程度(BI)和由重复的亚甲基碳(它们距一个端基或分支有四个或四个以上碳)的百分数测量的分支接近性(CH2＞4)是这样的BI-0.5(CH2＞4)小于12，同时保持低的倾点。优选的是，本发明的润滑油基础油具有这样的分支，以致BI-0.5BP小于10、更优选小于8、甚至更优选小于6，同时保持低的倾点。
倾点是润滑油基础油样品在仔细控制的条件下将开始流动的温度。除非另加说明，本文给出的倾点是用标准分析方法ASTM D 5950-02测定的。本发明具有最佳化分支的润滑油基础油有极好的倾点。润滑油基础油的倾点小于-8℃、优选小于-9℃、更优选≤-15℃、甚至更优选小于-15℃。
浊点是补充倾点的一个测量值，它被表示为润滑油基础油样品在仔细规定的条件下开始出现混浊的温度。浊点例如可用ASTM D5773-95测定。本发明具有最佳化分支的润滑油基础油的浊点小于0℃。
包含具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油的粘度指数是极高的而且大于润滑油基础油的目标粘度指数，优选大于润滑油基础油的目标粘度指数加5。具有最佳化分支的润滑油基础油的运动粘度范围大于3.2cSt(100℃下)，可为约3.2cSt至约20cSt(100℃下)。
由于在生产中使用缓和加氢异构化脱蜡法，润滑油基础油中的总环烷烃％通常是低的或没有。通常，当存在环烷烃时，环烷烃几乎仅仅是单环烷烃形式的。在润滑油基础油中，存在的环烷烃总量为0至约8重量％、优选0至约5重量％。环烷烃用场致电离质谱法(FIMS)测量，正如Kramer，D.C.，等，为1999 AIChE Spring National Meetingin Houston，March 16，1999准备的发言稿“II和III类基础油组成对VI和氧化稳定性的影响”中描述的。本发明润滑油基础油的总环烷烃百分含量通过对用FIMS对每一个样品测量的单环烷烃％、双环烷烃％、三环烷烃％、四环烷烃％、五环烷烃％和六环烷烃％求和来测定。
因为本发明的润滑油基础油有极低的芳烃和多环环烷烃含量，所以润滑油基础油有优越的氧化稳定性。正如U.S.专利No.3,852,207公开的，测量润滑油基础油氧化稳定性的一个方法是Oxidator BN试验。Oxidator BN试验用Dornte型氧吸收设备来测量抗氧化性。R.W.Dornte “白油的氧化”，Industrial and Engineering Chemistry，Vol.28，page 26，1936。通常，条件为340下一个大气压的纯氧。结果以100g油吸收1000ml O2的小时数表示。在Oxidator BN试验中，每100g油使用0.8ml催化剂，在要试验的油中包含添加剂配方(additive package)。催化剂为可溶性金属-环烷酸盐在煤油中的混合物，模拟废曲轴箱油的平均金属分析。金属在催化剂中的浓度如下铜＝6,927ppm；铁＝4,083ppm；铅＝80,208ppm；锰＝350ppm和锡＝3565ppm。添加剂配方为每100g要试验的油有80毫摩尔二聚丙烯苯基二硫代磷酸锌。Oxidator BN测量在模拟应用中润滑油基础油的响应。高数值，或吸收1升氧的长时间，表明有良好的氧化稳定性。对于一般应用来说，润滑油基础油的Oxidator BN超过7小时是希望的。对于本发明的润滑油基础油，Oxidator BN值大于约15小时、优选大于约30小时。
调合油本发明的润滑油基础油可单独使用，或可与选自由传统I类基础油、传统II类基础油、传统III类基础油、异构化的石油蜡、聚α-烯烃(PAO)、聚内烯烃(PIO)、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化的芳烃及其混合物组成的组的其它基础油调合。
烷基化的芳烃是芳烃与卤代烷、醇或烯烃在路易斯酸或布伦斯特酸催化剂存在下烷基化得到的合成润滑油。在“合成润滑油和高性能功能液”，edited by Ronald L.Shubkin，1993，pp 125-144中给出烷基化的芳烃润滑油的综述，在这里作为参考并入。烷基化芳烃的适用例子为烷基化的萘和烷基化的苯。烷基化的芳烃有良好的低温性质，并可在与其它基础油的调合油中提供改进的添加剂溶解性和性能。
因为本发明的润滑油基础油有极好的低温流动性质、高的VI和高的氧化稳定性，所以它们是改质传统润滑油基础油的理想调合油料。
当本发明的润滑油基础油与一种或多种其它润滑油基础油调合时，优选其它基础油的含量为生成的全部基础油组合物的95重量％以下。
成品润滑油润滑油基础油是成品润滑油中最重要的组分，通常占成品润滑油的70％以上。成品润滑油包含润滑油基础油和至少一种添加剂。成品润滑油可用于汽车、柴油机、轴、传动装置和工业应用。成品润滑油必需符合有关其预期应用的技术规格，正如有关政府机构规定的。
本发明的润滑油基础油适用于各种商业成品润滑油。由于其极好的VI和低温性质，本发明的润滑油基础油适用于配制适用于许多应用的成品润滑油。此外，本发明润滑油基础油的极好氧化稳定性使它们适用于许多高温应用的成品润滑油。
可与本发明的润滑油基础油调合以得到成品润滑油组合物的添加剂包括那些旨在改善成品润滑油的所选性质的添加剂。典型的添加剂例如包括抗磨剂、极压添加剂、清净剂、分散剂、抗氧剂、降凝剂、粘度指数增进剂、粘度改进剂、摩擦改进剂、破乳化剂、防泡剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、密封溶胀剂、乳化剂、润湿剂、润滑性改进剂、金属钝化剂、胶凝剂、胶粘剂、杀菌剂、防钻液漏失用添加剂、着色剂等。
其它烃类，例如U.S.专利Nos.5,096,883和5,189,012中公开的那些烃类，可与所述的润滑油基础油调合，条件是成品润滑油有所需的倾点、运动粘度、闪点和毒性性质。这些其它的烃类包括特别适用于钻井液的基础油。作为例子，U.S.专利No.5,096,883涉及一种基本上无毒的基础油，它主要由酯功能基取代的支链烷烃或支链烷烃或其混合物组成，基础油每一个分子优选有约18至约40个碳原子、更优选每一个分子有约18至约32个碳原子。U.S.专利No.5,189,012涉及选自由一种或多种含C2至C14链长的烯烃合成的支链低聚物的合成烃类，其中低聚物的平均分子量为120-1000。
通常，成品润滑油中添加剂总量将大约为成品润滑油的1至约30重量％。但是，因为本发明的润滑油基础油有极好的性质，包括低倾点、高VI和极好的氧化稳定性，因此为了符合成品润滑油的技术规格，可能比通常由其它方法制得的基础油需要更少量的添加剂。文献中详细记载了各种添加剂在配制成品润滑油中的应用，对于熟悉本专业的技术人员来说是大家熟悉的。
实施例用以下例证性实施例进一步说明本发明，这些实施例不作为对本发明的限制。
除非另加说明，在这一公开内容中，所有的模拟蒸馏沸程分布都用标准分析方法D 6352-98或其等同方法来测量。正如这里使用的，与D 6352-98等同的分析方法指任何能得到与标准方法基本上相同结果的分析方法。
实施例1实施例1使用与35重量％Catapal氧化铝粘合的Pt/SSZ-32催化剂(0.3重量％Pt)由n-C28进料(从Aldrich购买)制得润滑油基础油。在1000psig、0.8LHSV和7MSCF/bbl一次通过H2下进行操作。反应器的温度为575。反应器的流出物随后在450下通过Pt-Pd/SiO2-Al2O3加氢精制催化剂，除了温度外，使用与异构化反应器中相同的条件。600+产物的产率为71.5重量％。蜡生成600-沸程物料的转化率为28.5重量％。700以下的转化率为33.6重量％。操作的塔底馏分(75.2重量％)在743下分馏，得到89.2重量％塔底产物(按全部进料计67.1重量％)。加氢异构化油塔底产物的性质汇于下表I表I加氢异构化油塔底产物的性质

然后将这些塔底产物在-15℃下溶剂脱蜡，得到84.2重量％溶剂脱蜡油(按全部进料计56.5重量％)和15.7重量％蜡。所述油性质的评价汇于下表VI。
实施例2将n-C36进料(从Aldrich购买)在含有0.3％Pt和35％Catapal氧化铝粘合剂的Pt/SSZ-32催化剂上异构化。操作条件为580、1.0LHSV、1000psig反应器压力和一次通过氢速率7MSCF/bbl。反应器的流出物直接通入同样处于1000psig的第二个反应器，它装有在氧化硅-氧化铝上的Pt/Pd加氢精制催化剂。所述反应器中的条件温度为450，LHSV为1.0。转化率和产率汇于下表II表II

对操作得到的塔底馏分进行分离。加氢异构化塔底产物的性质汇于下表III表III加氢异构化汽提塔塔底产物的性质

汽提塔塔底产物用甲乙酮(MEK)/甲苯在-15℃下进行溶剂脱蜡。蜡含量为31.5重量％，而油产率为68.2重量％。按方法的进料计，溶剂脱蜡的650+油的产率为45.4重量％。所述油性质的评价汇于下表VI。
实施例3
将加氢处理的费-托合成蜡在Pt/SSZ-32催化剂上异构化，所述的催化剂含有0.3％Pt和35％Catapal氧化铝粘合剂。操作条件为560、1.0LHSV、300psig反应器压力和一次通过氢速率6MSCF/bbl。反应器的流出物直接通入同样处于300psig的第二个反应器，它装有在氧化硅-氧化铝上的Pt/Pd加氢精制催化剂。所述反应器中的条件温度为450和LHSV为1.0。加氢处理的费-托合成蜡的性质汇于下表IV。转化率和产率以及加氢异构化汽提塔塔底产物的性质汇于下表V。
表IV加氢处理的费-托合成蜡的检查(951-15-431)比重，API40.3氮，ppm 1.6总硫，ppm2模拟蒸馏，重量％，初馏点/5 512/59110/30 637/70850 76470/90 827/91195/终馏点 941/1047表V在560、1LHSV、300psig和6MSCF/bbl H2下费-托合成蜡在Pt/SSZ-32上的异构化转化率＜650，重量％ 15.9转化率＜700，重量％ 14.1产率，重量％C1-C20.11C3-C41.44
C5-180 1.89180-290 2.13290-650 21.62650+73.19汽提塔塔底产物产率，进料的重量％75.9模拟蒸馏，LV％，初馏点/5 588/66230/50 779/83895/99 1070/1142倾点，℃ +25NMR分析C2分支0.28C3分支0.23C4分支0.26C5+分支 1.00内乙基0.11合计 1.88NMR分支性质烷基分支/分子 1.88烷基分支/100个碳 6.212位分支的百分数 14.92加3位分支的百分数27.15或5+位分支的百分数 53.2
汽提塔塔底产物在-15℃下用MEK/甲苯进行溶剂脱蜡。蜡含量为33.9重量％，而油产率为65.7重量％。按方法的进料计，溶剂脱蜡的650+油的产率为49.9重量％。所述油性质的评价汇于下表VI。
表VI溶剂脱蜡以后加氢异构化蜡的性质


对于熟悉本专业的技术人员来说，在不违背本发明的范围和精神实质的情况下，本发明的各种修饰和改变都是显而易见的。对于熟悉本专业的技术人员来说，根据对前述内容的回顾，其它目的和优点也是显而易见的。
权利要求
1.一种润滑油基础油，它包含分支程度为每100个碳有小于8个烷基分支以及在2位有小于20重量％的所述烷基分支的烷烃组分；所述的润滑油基础油的倾点小于-8℃；100℃下的运动粘度为约3.2cSt或更大；而且粘度指数大于用以下方程式计算的目标粘度指数目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132。
2.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有分支程度为每100个碳有小于7个烷基分支的烷烃组分。
3.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有分支程度为每100个碳有小于6.5个烷基分支的烷烃组分。
4.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有在2加3位有小于25重量％的所述烷基分支的烷烃组分。
5.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有在5位或更大位置有大于50重量％的所述烷基分支的烷烃组分。
6.根据权利要求1的润滑油基础油，其中所述粘度指数大于目标粘度指数加5。
7.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有在2位有小于15重量％的所述烷基分支的烷烃组分。
8.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有在2加3位有小于20重量％的所述烷基分支的烷烃组分。
9.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有在5位或更大位置有大于60重量％的所述烷基分支的烷烃组分。
10.根据权利要求1的润滑油基础油，它还含有小于约5重量％的总环烷烃含量。
11.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油由费-托合成法得到。
12.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有烷烃组分，所述烷烃组分中由甲基烃的百分数测量的分支程度(BI)和由重复的亚甲基碳的百分数测量的分支接近性(CH2＞4)如下BI-0.5(CH2＞4)＜12；所述重复的亚甲基碳距一个端基或分支有四个或更多个碳。
13.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有烷烃组分，所述烷烃组分中由甲基烃的百分数测量的分支程度(BI)和由重复的亚甲基碳的百分数测量的分支接近性(CH2＞4)如下BI-0.5(CH2＞4)＜10；所述重复的亚甲基碳距一个端基或分支有四个或更多个碳。
14.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油的游离碳指数大于约3。
15.根据权利要求11的润滑油基础油，其中润滑油基础油含有小于约5ppm的硫含量。
16.根据权利要求1的润滑油基础油，其中润滑油基础油的Oxidator BN值大于25小时。
17.根据权利要求1的润滑油基础油，它还包含选自由传统的I类基础油、传统的II类基础油、传统的III类基础油、异构化石油蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃及其混合物组成的组的其它基础油。
18.根据权利要求1的含烷烃组分的润滑油基础油，其中分支程度为每分子有小于2.5个烷基分支。
19.根据权利要求1的含烷烃组分的润滑油基础油，其中分支程度为每分子有小于2.0个烷基分支。
20.根据权利要求1的含烷烃组分的润滑油基础油，其中润滑油基础油的倾点小于-9℃。
21.根据权利要求1的含烷烃组分的润滑油基础油，其中润滑油基础油的倾点≤-15℃。
22.一种润滑油基础油，它包括小于-8℃的倾点；100℃下大于3.2cSt的运动粘度；以及大于用以下方程式计算的目标粘度指数的粘度指数目标粘度指数＝22×ln(100℃下的运动粘度)+132。
23.根据权利要求22的润滑油基础油，其中润滑油基础油的倾点小于-9℃。
24.根据权利要求22的润滑油基础油，其中润滑油基础油的倾点小于≤-15℃。
25.一种成品润滑油，它包含权利要求1的润滑油基础油；以及一种或多种润滑油添加剂。
26.根据权利要求25的成品润滑油，它还包含选自由传统的I类基础油、传统的II类基础油、传统的III类基础油、异构化石油蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃及其混合物组成的组的其它基础油。
27.一种成品润滑油，它包含权利要求22的润滑油基础油；以及一种或多种润滑油添加剂。
28.根据权利要求27的成品润滑油，它还包含选自由传统的I类基础油、传统的II类基础油、传统的III类基础油、异构化石油蜡、聚α-烯烃、聚内烯烃、二酯、多元醇酯、磷酸酯、烷基化芳烃及其混合物组成的组的其它基础油。
29.一种中间异构化油，它包含费-托法制得的分支程度为每100个碳有小于7个烷基分支的烷烃组分。
30.根据权利要求29的中间异构化油，其中中间异构化油含有分支程度为每100个碳有小于6.5个烷基分支的烷烃组分。
全文摘要
本发明涉及含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油。这些含有具有最佳化分支的烷烃组分的润滑油基础油含有少量的总体分支，而分支向润滑油基础油分子的中部集中。本发明还涉及由蜡质进料生产这些润滑油基础油的方法和含有这些润滑油基础油的商业成品润滑油。
文档编号C10M169/00GK1867653SQ200480030303
公开日2006年11月22日 申请日期2004年9月13日 优先权日2003年10月14日
发明者S·J·米勒, D·J·奥里尔, J·M·罗森鲍姆 申请人:切夫里昂美国公司