专利名称：含有六氟丙烯二聚物的类共沸物组合物和其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有六氟丙烯二聚物的类共沸物组合物。在其他方面中，本发明涉及使用共沸物和类共沸物组合物清洗基底、沉积涂层、转移热能、润滑工作冲程及有助于发泡的方法。
背景技术：
含氯氟烃(下文称作，CFC)已广泛地用作发泡剂来制造聚合泡沫。然而，含氯碳位置上的光解和均裂反应性会使地球臭氧层损耗。此外，CFC的长期大气寿命会使全球变暖。因此，十余年来全世界范围内一直希望取代CFC。(参见″Montreal Protocol on Substances That Depletethe Ozone Layer，″Copenhagen Amendments，United nations EnviromentProgram，1992)在取代CFC中需求的特征包括适于各种应用的沸点范围、低可燃性以及低毒性。一种研发CFC取代的方法是用氢原子取代氯原子，从而提供氢氯氟烃(下文称作，HCFC)或氢氟烃(下文称作，HFC)。HCFC和HFC具有较低的臭氧损耗潜能(HFC具有零臭氧损耗潜能)和比CFC更短的大气寿命。遗憾地是，HCFC和HFC作为发泡剂时比CFC性能差。(D.Rosbotham等人，″HFC-134a-A Zero O.D.P.Option for rigidPolyurethane Foam，″Proceedings of the SPI 34th Annual PolyurethaneTechnical/Marketing Conference，New Orleans，La.10月21-24，1992)。HCFC-141b的逐步淘汰已促使许多制造商使用可选择的发泡剂制造闭孔聚氨酯泡沫。
共沸物和类共沸物组合物具有使它们适用于发泡剂和溶剂的性能。例如，共沸物和类共沸物组合物具有恒定沸点，从而可以避免在处理和使用过程中沸腾温度偏移。此外，当共沸物或类共沸物组合物用作发泡剂时，泡沫性能可以保持不变，因为发泡剂的组成在使用中不会改变。用作溶剂的共沸物可以通过蒸馏方便地回收。
因此，需要共沸物或类共沸物组合物，它们是有效的发泡剂，并具有良好的溶剂强度、低可燃性，并且是非臭氧耗损型，以及具有相对较短的大气寿命，从而它们具有较低的全球变暖潜能。
概述简言之，本发明提供共沸物和类共沸物组合物。该组合物包括(a)六氟丙烯二聚物和(b)选自环戊烷，正戊烷，异戊烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的第二种烃或氢氟烃成分。尽管六氟丙烯二聚物和氢氟烃或烃的浓度可以根据从它们形成的共沸物的浓度稍微变化，但是类共沸物组合物的沸点低于最低沸点成分的沸点。因此，本发明的类共沸物组合物包括相应的共沸物。
本发明包括六氟丙烯二聚物和氢氟烃或烃作为共发泡剂的可发泡组合物，通常提供比仅使用常规发泡剂如CFC，HCFC，HFC，烃，氢氯烃或水制造的泡沫更小的孔尺寸(并且因此更好的绝缘效果)的聚合泡沫。本发明的组合物也具有比一些常规发泡剂(例如CFC和HCFC)更低的臭氧损耗潜能(零)。此外，本发明的组合物具有比HFC或饱和全氟化学发泡剂(或发泡剂添加剂)更短的大气寿命(因为它们较大的反应性)，因此表现出较低的全球变暖潜能。(参见，例如，R.Atkinson等人，Adv.Photochem.11，375(1979))。
在另一个方面中，本发明提供一种制备聚合泡沫的方法。该方法可包括在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体存在下，蒸发包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的类共沸物组合物。本文中，在发泡形成可发泡聚合物过程中或之后相互发生反应的反应性成分被认为是可发泡聚合物的前体。
在其他方面中，本发明提供从该方法制备的聚合泡沫，以及包括该泡沫的物品。所述泡沫可以从室内装潢应用中所用的极柔软型一直到结构或绝缘材料中所用的硬质泡沫。还可以预计到，本发明的类共沸物组合物可用于清洁方法、涂层组合物和方法、全挥发性工作流体、以及作为传热剂。
在另一个方面中，本发明提供一种清洁物体的方法，包括使待清洁的物体与一种或多种本发明的类共沸物组合物或这些组合物的蒸汽接触，直到该物体上不需要的污染物或污垢被溶解、分散或转移并漂洗掉。
本发明也提供涂层组合物，其包括类共沸物组合物和涂覆方法中所用的涂层材料。
在另一个方面中，本发明提供一种使用类共沸物组合物作为涂层材料的溶剂或载体在基底上沉积涂层组合物的方法。该方法包括如下步骤在基底至少一个表面的至少一部分上涂覆涂层组合物，该涂层组合物包括(a)类共沸物组合物；和(b)溶于或分散在类共沸物组合物中的至少一种涂层材料。优选地，该方法还包括如下步骤从涂层组合物中除去类共沸物组合物，例如，通过蒸发。
本发明的类共沸物组合物也用于全挥发工作流体中。这些工作流体用于润滑制造金属、金属陶瓷以及复合体部件中的切割或成形过程，如果有的话，并可从表面完全蒸发留下的少量残渣。
在另一个方面中，本发明提供一种使用类共沸物组合物作为传热流体来传递热能的方法。
附图简要说明
图1～4分别是实施例1～4的蒸汽压力曲线。
发明详细说明共沸组合物或共沸物是指性质象单一物质的两种或多种物质的恒沸液体混合物，其中在其沸点时液体部分蒸发产生的蒸汽与液体具有相同的组成。与相同物质的其他组合物相比，共沸组合物是具有最大或最小沸点的恒沸混合物。
类共沸物组合物包括相应的共沸物。本发明的类共沸物组合物是表现出强热力学非理想性的六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的混合物。热力学理想或略微不理想的混合物其沸点在两种成分的沸点之间。但是本发明的类共沸物组合物在低于最小沸点成分的沸点温度下沸腾。参见图1～4。
在特定类共沸物组合物中的六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的浓度基本上随相应的共沸组合物而变化，并且允许的变化幅度取决于烃或氢氟烃。更优选地，类共沸组合物所含的六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃其浓度基本上与在环境压力下其间形成的共沸物所含的相同。优选的组合物在组合物的溶剂能力方面随时间没有明显改变。
共沸物保持了各成分溶剂的多种性能，从而由于组合性能而增强了各成分的性能和适用性。
本发明的类共沸物组合物除了含有六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃之外，还可以含有少量不会干扰共沸物形成的化合物。例如，可以加入共溶剂，以提高本发明的聚合泡沫的热绝缘性能。
六氟丙烯二聚物是本发明类共沸物组合物的第一成分。六氟丙烯二聚物与烃或氢氟烃的相对量可以随第二成分的种类而变。因为六氟丙烯二聚物更昂贵，并且也是使本发明增加价值的成分(即，其增大了本发明聚合泡沫的热绝缘性)，所以可以预计的是，本领域技术人员可以调节这两种成分的相对比，从而使本申请达到理想的成本和性能平衡。
在氟化物离子存在下，六氟丙烯(HFP)形成式(CF3-)2CF-的七氟丙烯阴离子，其可以与六氟丙烯本身反应形成产物二聚物，以及副产物三聚物和高分子量低聚物。通常，HFP的动力学二聚物异构体在氟化物离子存在下快速形成，并随时间转化成热力学二聚物。二聚物副产物具有两种动力学异构体和热力学异构体。关于类共沸物和共沸组合物，下面的任何异构体或其混合物可被用于制备本发明的组合物，尽管动力学异构体以及其混合物是优选的。由于毒性原因，优选的是，共沸物和类共沸物组合物含有小于5wt％，优选小于1wt.％，最优选小于0.1wt.％的热力学异构体。
共沸物的第二成分选自烃或氢氟烃化合物。烃包括环戊烷，正戊烷以及异戊烷。本发明的氢氟烃是1，1，1，3，3-五氟丁烷。如上所述，在本发明的类共沸物组合物中的烃或氢氟烃的相对量可以变化。
包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的类共沸物组合物包括如下成分(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由约2～约99wt％六氟丙烯二聚物和约1～约98wt％环戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约47℃；(ii)基本上由约1～约95wt％六氟丙烯二聚物和约5～约99wt％正戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约36℃；(iii)基本上由约1～约90wt％六氟丙烯二聚物和约10～约99wt％异戊烷组成的组合物，在约760 torr下其沸点低于约27.5℃；和(iv)基本上由约1～约90wt％六氟丙烯二聚物和约10～约99wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约40℃。
优选地，从最低沸点成分到类共沸物组合物的最小沸点，这些类共沸物组合物的沸点有小于75％的沸点下降。这些优选的包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的类共沸物组合物包括如下成分(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由约5～约98wt％六氟丙烯二聚物和约2～约95wt％环戊烷组成的组合物，在约760 torr下其沸点低于约44℃；(ii)基本上由约5～约94wt％六氟丙烯二聚物和约6～约95wt％正戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约34℃；(iii)基本上由约5～约88wt％六氟丙烯二聚物和约12～约95wt％异戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约27℃；和(iv)基本上由约5～约87wt％六氟丙烯二聚物和约13～约95wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约39℃。
更优选地，从最低沸点成分到类共沸物组合物的最小沸点，这些类共沸物组合物的沸点有小于50％的沸点下降。这种优选的类共沸物组合物包括如下成分(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由约12～约96wt％六氟丙烯二聚物和约4～约88wt％环戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约40℃；(ii)基本上由约13～约91wt％六氟丙烯二聚物和约9～约87wt％正戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约32℃；(iii)基本上由约11～约85wt％六氟丙烯二聚物和约15～约89wt％异戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约26℃；和(iv)基本上由约10～约84wt％六氟丙烯二聚物和约16～约90wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于约38℃。
含有六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的共沸物组合物包括如下成分(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由约77.4wt％六氟丙烯二聚物和约22.6wt％环戊烷组成的组合物，在约729torr下其沸点约32℃；(ii)基本上由约67.5wt％六氟丙烯二聚物和约32.5wt％正戊烷组成的组合物，在约731torr下其沸点约27℃；(iii)基本上由约58.6wt％六氟丙烯二聚物和约41.4wt％异戊烷组成的组合物，在约735torr下其沸点约22℃；和(iv)基本上由约54.4wt％六氟丙烯二聚物和约45.6wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约730torr下其沸点约34℃。
优选地，类共沸物组合物是均匀的，即，它们在环境条件下(即，室温和大气压)形成单一相。
在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体存在下，使用可发泡组合物(即，类共沸物组合物和至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体)通过蒸发(例如，通过前体反应加热)至少一种类共沸物组合物，可以制备聚合泡沫。
在一个实施方案中，本发明可发泡聚合物的前体包括多元醇和异氰酸酯。在制造聚异氰酸酯基泡沫中，异氰酸酯(或聚异氰酸酯)、多元醇和类共沸物组合物通常可以被混合、充分混合(例如，使用任何各种公知类型的混合头和喷射装置)、膨胀和固化成多孔聚合物。
在异氰酸酯和多元醇反应之前，预混合某些可发泡组合物的成分通常很方便，但不是必须的。例如，可以将类共沸物组合物加到多元醇中，形成第一混合物，然后在蒸发和聚合泡沫形成之前与异氰酸酯共混。可选择地，可以将类共沸物组合物加到异氰酸酯中，形成第一混合物，然后在蒸发和聚合泡沫形成之前与多元醇共混。可以将六氟丙烯二聚物加到异氰酸酯中形成预混合物，然后加入烃或氢氟烃，并使得到的混合物与多元醇共混。此外，可以将六氟丙烯二聚物加到多元醇中形成预混合物，然后加入烃或氢氟烃，并使得到的混合物与异氰酸酯共混。在另一个方面中，将六氟丙烯二聚物加到多元醇中形成第一预混合物，将烃或氢氟烃加到异氰酸酯中形成第二预混合物，将第一和第二预混合物共混到一起。此外，可以将六氟丙烯二聚物加到异氰酸酯中形成第一预混合物，将烃或氢氟烃加到多元醇中形成第二预混合物，将第一和第二预混合物共混到一起。
适用于本发明方法的聚异氰酸酯(或异氰酸酯前体)包括脂肪、脂环、芳基脂肪、芳香或杂环聚异氰酸酯，或其组合。可以使用任何适于制造聚合泡沫的聚异氰酸酯。特别重要的是芳香二异氰酸酯，如甲苯和二苯基甲烷二异氰酸酯，可以是纯形式、改性或粗形式。特别有用的是MDI变体(通过引入氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，碳二亚胺，脲酮亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(uretonimine)，或异氰脲酸酯残基)和二苯基甲烷二异氰酸酯和其低聚物的混合物，在本领域中称作粗或聚合MDI(聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯)。
适合的聚异氰酸酯的代表性例子包括亚乙基二异氰酸酯，1，4-四亚甲基二异氰酸酯，1，6-六亚甲基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，1，1，2-十二烷二异氰酸酯，环丁烷-1，3-二异氰酸酯，环己烷-1，3-和1，4-二异氰酸酯(和这些异构体的混合物)，二异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(和这些异构体的混合物)，二苯基甲烷-2，4′-和/或4，4′-二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯，四当量含有上述异氰酸酯的化合物与含有两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物，三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯，m-和p-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯，全氯化的芳基聚异氰酸酯，含有碳二亚胺基团的聚异氰酸酯，降莰烷二异氰酸酯，含有脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，含有聚异氰脲酸酯基团的聚异氰酸酯，含有氨基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，含有缩二脲基团的聚异氰酸酯，通过调聚反应制得的聚异氰酸酯，含有酯基团的聚异氰酸酯，上述二异氰酸酯与缩醛的反应产物，含有聚合脂肪酸酯的聚异氰酸酯，以及其混合物。具有异氰酸酯基团的蒸馏残渣(在异氰酸酯的商业制备中得到)也可以单独使用，或在一种或多种上述聚异氰酸酯溶液中使用。
适用于本发明方法的多元醇是具有至少两个羟基形式的异氰酸酯反应性氢原子的那些。优选的多元醇是具有2～约50，优选2～约8，更优选2～约4个羟基的那些。这些多元醇例如可以是聚酯，聚醚，聚硫醚，聚缩醛，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚酯酰胺或这些化合物与小于化学计量量的聚异氰酸酯的含羟基预聚物。通常，在优选的方法中使用的多元醇化合物其重均分子量约50～约50,000，优选约500～约25,000。
适合的多元醇的代表性例子例如由J.H.Saunders和K.C.Frisch在High Polymers，Volume XVI，″Polyurethanes″Part I，pages 32-54和65-88，Interscience，New York(1962)中公开。这些化合物的混合物也是有用的，并且在有些情况下，将低熔点和高熔点化合物相互混合是特别有利的，这公开在DE 2,706,297(Bayer AG)中。有用的多元醇包括乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-和2，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，5-己二醇，1，8-辛二醇，新戊二醇，1，4-双(羟甲基)环己烷，2-甲基-1，3-丙二醇，二溴丁烯二醇，甘油，三羟甲基丙烷，1，2，6-己三醇，三羟甲基乙烷，季戊四醇，甘露醇，山梨糖醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，高级聚乙二醇，二丙二醇，高级丙二醇，二丁二醇，高级聚丁二醇，4，4′-二羟基二苯基丙烷以及二羟基甲基氢醌。
在另一个方面中，本发明可发泡聚合物的前体包括酚和醛。在制造酚基泡沫中，醛、酚和类共沸物组合物通常可以被混合、充分混合(例如，使用任何各种公知类型的混合头和喷射装置)、膨胀并固化成多孔聚合物。
在醛和酚反应之前，预混合某些可发泡组合物的成分通常很方便，但不是必须的。例如，可以将类共沸物组合物加到酚中，形成第一混合物，然后在蒸发和聚合泡沫形成之前与醛共混。可选择地，可以将类共沸物组合物加到醛中，形成第一混合物，然后在蒸发和聚合泡沫形成之前与酚共混。可以将六氟丙烯二聚物加到醛中形成预混合物，然后加入烃或氢氟烃，并使得到的混合物与酚共混。此外，可以将六氟丙烯二聚物加到酚中形成预混合物，然后加入烃或氢氟烃，并使得到的混合物与醛共混。在另一个方面中，将六氟丙烯二聚物加到酚中形成第一预混合物，将烃或氢氟烃加到醛中形成第二预混合物，将第一和第二预混合物共混到一起。此外，可以将六氟丙烯二聚物加到醛中形成第一预混合物，将烃或氢氟烃加到酚中形成第二预混合物，将第一和第二预混合物共混到一起。
适用于制备本发明聚合泡沫的方法的催化剂包括可以大大地加快含多元醇化合物与异氰酸酯(或聚异氰酸酯)反应的化合物。当使用时，催化剂通常存在量足以产生催化效果。适合的催化剂包括有机金属化合物(优选地，有机锡化合物)，可以单独使用，或优选地，与强碱性胺混合使用。这些和其他类型的适合催化剂的代表性例子公开在美国专利4,972,002(Volkert)中。
本发明方法还可以包括将表面活性剂加到包括类共沸物组合物和至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体的可发泡混合物中。适合的表面活性剂包括氟化学表面活性剂，有机硅树脂表面活性剂，长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯的叔胺盐或烷醇胺盐，烷基磺酸酯，烷基芳基磺酸，脂肪酸烷氧基酯，以及其混合物。表面活性剂的通常用量足以稳定发泡反应混合物，防止破裂和形成大的不均匀孔。有机硅树脂表面活性剂和氟化学表面活性剂是优选的。
本发明方法制备的泡沫其质地可以从室内装潢应用中所用的极柔软型一直到结构或绝缘材料中所用的硬质泡沫。这种泡沫例如可用于汽车、造船、航空、家具以及运动设备工业中，特别适于用作结构冷冻工业中的绝缘材料。
本发明的清洁方法可按如下进行使受污染的基底与一种本发明的类共沸物组合物接触，直到基底上的污染物被类共沸物组合物溶解、分散或转移，然后从该基底除去含有溶解的、分散的或转移的污染物的类共沸物组合物(例如，通过用新制未受污染的类共沸物组合物漂洗基底，或通过将基底浸渍在类共沸物组合物中，从组合物浴中取出基底，使受污染的类共沸物组合物从基底上流下)。类共沸物组合物可以蒸汽态或液态(或二者)使用，可以使用任何″接触″基底的公知技术。例如，液态类共沸物组合物可被喷射或刷到基底上，蒸汽状类共沸物组合物可被吹到基底上，或基底可被浸渍在蒸汽状或液态类共沸物组合物中。可以使用高温、超声能量和/或搅拌来加速清洁。各种不同的溶剂清洁技术公开在B.N.Ellis，Cleaning and Contamination of ElectronicsComponents and Assemblies，Electrochemical Publications Limited，Ayr，Scotland，page 182-94(1986)中。
有机和无机基底都可以使用本发明的方法进行清洁。基底的代表性例子包括金属；陶瓷；玻璃；硅晶片；聚合物，如聚碳酸酯，聚苯乙烯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和从其制得的织物)，如棉，丝，亚麻，毛，苎麻；毛皮；皮革和羊皮；合成纤维(和从其制得的织物)，如聚酯，人造丝，丙烯酸树脂，尼龙，聚烯烃，醋酸酯，三醋酸酯和其共混物；织物，包括天然和合成纤维的共混物；和上述材料的复合体。本方法特别适用于精确清洁电子元件(例如，电路板)，光或磁介质，以及医学装置和医学物品，如注射器、手术设备、植入装置和假肢。
本发明的清洁方法可用于从基底表面上溶解或除去大部分污染物。例如，物质，如轻质烃污染物；高分子量烃污染物，如矿物油、油脂、切割和冲压油和蜡；氟碳污染物，如全氟聚醚，溴三氟乙烯低聚物(回转仪流体)，以及氯三氟乙烯低聚物(液压流体，润滑剂)；硅油和油脂；焊料；颗粒；和精密、电子、金属以及医学装置中的其他污染物，可以被除去。本方法特别适用于除去烃污染物(特别是，轻质烃油)，碳氟化合物污染物和颗粒。
本发明的类共沸物组合物也用于提取。本发明中，清洁包括通过从物质(例如，天然材料，食物，化妆品，药物)使污染物溶解或转移，来除去这些污染物(例如，脂肪，蜡，油或其他溶剂)。
类共沸物组合物也可用在沉积应用中，其中类共沸物组合物用作涂层材料的载体，以使材料沉积在基底表面上。本发明因此也提供包括类共沸物组合物的涂层组合物和使用类共沸物组合物在基底表面上沉积涂层的方法。该方法包括如下步骤在基底至少一个表面的至少一部分上涂覆液态涂层组合物涂层，该涂层组合物包括(a)类共沸物组合物；和(b)溶于或分散在类共沸物组合物中的至少一种涂层材料。涂层组合物还可以包括一种或多种添加剂(例如，表面活性剂，着色剂，稳定剂，抗氧化剂，阻燃剂等)。优选地，该方法还包括如下步骤从该沉积的涂层中除去类共沸物组合物，例如，通过蒸发(可以借助于例如加热或真空来进行)。
可以用本方法沉积的涂层材料包括颜料，硅树脂润滑添加剂，稳定剂，粘合剂，抗氧化剂，染料，聚合物，药物，化妆品，释放剂，无机氧化物等，以及其组合。优选的材料包括全氟聚醚，烃，以及硅树脂润滑添加剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；和其组合。适用于本方法中的材料代表性例子包括二氧化钛，氧化铁，氧化镁，全氟聚醚，聚硅氧烷，硬脂酸，丙烯酸酯粘合剂，聚四氟乙烯，四氟乙烯的无定形共聚物，以及其组合。上述任何基底(清洁应用中所述)都可用本发明的方法来涂覆。本方法特别适用于用全氟聚醚润滑剂涂覆硬磁盘或电连接器、或用硅树脂润滑添加剂涂覆医疗设备。
为形成涂层组合物，组合物的成分(即，类共沸物组合物，涂层材料，以及所用的任何添加剂)可通过溶解、分解或乳化涂层材料中所用的任何常规混合技术来混合，例如，通过机械搅拌、超声波搅拌或手动搅拌等。类共沸物组合物和涂层材料可以任意比例混合，这取决于所需的涂层厚度，但对于大多数涂层应用而言，涂层材料优选由约0.1～约10wt％的涂层组合物组成。
可以通过任何常规技术将涂层组合物涂覆到基底上，从而进行本发明的沉积方法。例如，组合物可被刷涂或喷涂(例如，作为气溶胶)到基底上，或基底可被旋涂。优选地，通过浸渍在组合物中来涂覆基底。可以在任何适合的温度下进行浸渍，并可以保持任何方便的时间长度。如果基底是管状的，如导管，并且需要确保组合物涂覆内腔壁，那么有利的是，通过减压将组合物抽吸到内腔中。
在涂层被涂覆到基底上之后，通过蒸发从沉积的涂层中除去类共沸物组合物。需要时，可以通过减压或温和加热来加速蒸发速率。涂层可以是任何方便的厚度，并且在实际应用中，厚度将由各种因素决定，如涂层材料的粘度、涂覆涂层时的温度、以及取出的速率(如果使用浸渍)。
类共沸物组合物也可用作传热过程中的传热流体，其中传热流体可以以直接或间接方式传递热能(即，热能)。直接传热(有时称作″直接接触传热″)指其中通过使流体与散热器或热源直接接触，使传热流体将热量直接传导至散热器或热源和/或从散热器或热源传导至流体的传热方法(即，通过传导和/或对流)。直接传热的例子包括浸渍冷却电气元件和冷却内燃机。
间接传热中传热流体(有时称作″工作流体″)在没有使流体与散热器或热源直接接触的情况下，将热量传导至散热器或热源和/或从散热器或热源传导的传热方法。间接传热的例子包括冷冻、空调和/或加热(例如，使用热泵)，如被用于建筑、交通工具和固定机器中。在一个实施方案中，本发明提供传热方法，包括使用本发明的共沸组合物作为次级循环制冷剂。在此实施方案中，次级循环制冷剂(即，宽温度范围的液态流体)提供在热源(即，待冷却对象)和初级循环制冷剂(即，低温沸腾流体，其通常通过使用压缩机，通过膨胀成气体吸收热量，通过冷凝成液体放出热量)之间传递热量的方法。其中可以使用本发明的共沸组合物的设备例子包括但不限于离心冷却器，家用冰箱/冷藏器，汽车空调，冷冻运输工具，热泵，超市食物冷却器和显示箱，以及冷藏仓库。
在间接传热过程中，传热用的润滑添加剂可以包括在工作流体中，其中包括移动部件以确保移动部件(例如，泵和阀)可以连续长时间工作。这些润滑添加剂应具有良好的热和水解稳定性，并在流体中有至少部分溶解度。适合的润滑添加剂的例子包括矿物油，脂肪酯，高度卤化油，如含氯三氟乙烯的聚合物，以及合成润滑添加剂，如环氧烷烃聚合物。
本发明的类共沸物组合物可用于配制包括本发明的类共沸物组合物和至少一种全挥发性润滑添加剂的工作流体或润滑剂。工作中使用的润滑添加剂定义为可以改变工件和工具间摩擦系数的添加剂。含有润滑添加剂的类共沸物组合物形成工作冲程用的工作流体。工作冲程包括金属、金属陶瓷以及复合体工件。
金属包括难熔金属，如钽，铌，钼，钒，钨，铪，铼和钛；贵金属，如银，金和铂；高温金属，如镍，钛合金和镍铬合金；和其他金属，包括镁，铜，铝，钢(包括不锈钢)，以及其他合金，如黄铜，青铜。这些工作流体润滑加工表面，从而得到光滑且基本上没有残渣的加工工件表面。在这些操作中的本发明工作流体通过除去从中产生的热和颗粒状物质，也可以冷却加工环境(即，工件和加工工具之间的表面界面)。
金属陶瓷定义为由陶瓷和金属性成分的混合物构成的半合成产品，其物理性能不是单一成分的物理性能。例子包括但不限于金属碳化物、氧化物以及硅化物。参见Hawley′s Condensed ChemicalDictionary，第12版，Van Nostrand Reinhold Company，1993。
复合体被定义为聚合物基质中的高温纤维的叠层，例如，环氧树脂中的玻璃或碳纤维。
配制这种工作流体，从而润滑切割和成形过程，以降低摩擦和工具或工件中的热量累积，并防止材料从工件转移到工具。工作流体完全润湿工作工具，类共沸物组合物从工作工具和工件蒸发，从而润滑添加剂成为薄膜，以降低工具和工件表面上的摩擦和热量累积，并防止材料从工件转移到工具。选择润滑添加剂，使其沸点足够高，以润滑工作过程，而不会过早蒸发，并且沸点足够低，以从工作过程中完全蒸发，从而很少或没有残渣留下。工作冲程中用的润滑添加剂例子包括但不限于C8～C14脂肪酸的酯、烷撑二醇的醚、烃蒸馏物以及乳酸的酯。
在所述的每种应用中，可以使用类共沸物或共沸物组合物本身，或可以使用类共沸物组合物的共混物，只要共混物是类共沸物。相似地，可以向类共沸物组合物中加入少量共溶剂，只要加入不会破坏共沸行为，或该加入产生三元共沸物。有用的共溶剂可以包括CFC，HCFC，HFC，烃，氢氯烃(HCC)或水。适合的共溶剂的代表性例子包括1，1-二氯-1-氟乙烷，1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷，1-氢十五氟庚烷，1，1，1，2-四氟乙烷，氯二氟甲烷，1，1，1，3，3-五氟丙烷，反式-1，2-二氯乙烯，1-氯-1，1-二氟乙烷，以及2-氯丙烷；含氯氟烃，例如，氟三氯甲烷；水(其与异氰酸酯反应，产生二氧化碳)；饱和全氟化学品，例如，全氟戊烷，全氟己烷以及全氟(N-甲基吗啉)；和其混合物。
下面通过实施例进一步阐明本发明，但是在这些实施例中所述的特定物质和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。
实施例在下面的实施例中进一步描述本发明的类共沸物组合物的制备、表征和测试。在这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。除非另有所指，所有的百分比、比例和比都是按重量计。
制备六氟丙烯二聚物根据美国专利5,254,774中所述的方法制备六氟丙烯二聚物。根据NMR分析，下面实施例中所用的六氟丙烯二聚物是98％纯度的全氟-4-甲基-戊-2-烯(混合的顺式和反式异构体，约5∶95)。
实施例1-4使用下面的过程，在环境(729～735torr)压力下蒸馏六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的各种混合物，并表征它们是否形成二元共沸物，如果是，表征共沸物的组成(wt.％)和沸点(b.p℃)。制备混合物，并在环境实验室压力(729～735torr)下在同轴管蒸馏塔(型号933，从Ace Glass，Vinland，NJ得到)中进行蒸馏。在每种情况下，蒸馏在全部回流下平衡至少60分钟。对于每一次蒸馏，收集六个连续蒸馏物样品，每个样品占总液体量的约5vol.％，同时在液体回流比为20～1下操作所述塔。然后使用带有RTX-200毛细管柱(从Restek Corporation，Bellefonte，PA得到)和Nukol毛细管柱(从Supelco，Bellefonte，PA得到)或Quadrex 007Series甲基硅树脂毛细管柱(从Quadrex Corporation，New Haven，CT得到)的HP-5890 Series 11Plus气相色谱仪和热导检测器分析蒸馏物样品的组成。使用热电偶测量每种蒸馏物的沸点。按照这种测试过程，全氟-4-甲基-2-戊烯的共沸物被确定为含有环戊烷，正戊烷，异戊烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
在下面的表1中，给出实施例1-4的四个共沸物的组成(wt.％)和沸点(在给定压力下)。
表1
实施例5-8
使用沸点测定器或沸点装置(具体而言是从Cal-Glass forResearch，Inc，Costa Mesa，CA得到的Model MBP-100)，通过测量六氟丙烯二聚物与环戊烷，正戊烷，异戊烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷的测试混合物的沸点，来表征本发明的类共沸物组合物的百分比范围。将测试组合物的25～30mL低沸点成分加到沸点装置中。加热液体，并平衡到其沸点(通常约30分钟)。平衡后，记录沸点，将约1.0mL高沸点成分加到装置中，并使得到的新组合物平衡约10分钟，记录此时的沸点。基本上按上述的进行持续测试，每10分钟向测试混合物中加入约1.0mL高沸点成分，直到加入25～30mL高沸点成分。通过将高沸点成分置于装置中，并加入约1.0mL低沸点成分，进行重复测试。当测试混合物表现出比低沸点成分的沸点更低的沸点时，记录存在的类共沸物组合物。
得到的类共沸物组成范围记录在表2中。所有的沸点测定在标准压力(760±1torr)下进行。
权利要求
1.一种类共沸物组合物，其包括(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由2～99wt％六氟丙烯二聚物和1～98wt％环戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于47℃；(ii)基本上由1～90wt％六氟丙烯二聚物和10～99wt％异戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于27.5℃；和(iii)基本上由1～90wt％六氟丙烯二聚物和10～99wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于40℃。
2.如权利要求1所述的类共沸物组合物，其包括(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由5～98wt％六氟丙烯二聚物和2～95wt％环戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于44℃；(ii)基本上由5～88wt％六氟丙烯二聚物和12～95wt％异戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于27℃；和(iii)基本上由5～87wt％六氟丙烯二聚物和13～95wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于39℃。
3.如权利要求1所述的类共沸物组合物，其基本上由如下成分组成(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由12～96wt％六氟丙烯二聚物和4～88wt％环戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于40℃；(ii)基本上由11～85wt％六氟丙烯二聚物和15～89wt％异戊烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于26℃；和(iii)基本上由10～84wt％六氟丙烯二聚物和16～90wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约760torr下其沸点低于38℃。
4.一种共沸物组合物，其基本上由如下成分组成(a)六氟丙烯二聚物；和(b)烃或氢氟烃；其中所述组合物选自(i)基本上由77.4wt％六氟丙烯二聚物和22.6wt％环戊烷组成的组合物，在约729torr下其沸点为32℃；(ii)基本上由67.5wt％六氟丙烯二聚物和32.5wt％正戊烷组成的组合物，在约731torr下其沸点为27℃；(iii)基本上由58.6wt％六氟丙烯二聚物和41.4wt％异戊烷组成的组合物，在约735torr下其沸点为22℃；和(iv)基本上由54.4wt％六氟丙烯二聚物和45.6wt％1，1，1，3，3-五氟丁烷组成的组合物，在约730torr下其沸点为34℃。
5.一种制备聚合泡沫的方法，该方法包括在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体存在下，蒸发如权利要求1所述的包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的类共沸物组合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述可发泡聚合物的所述前体包括一种或多种多元醇和一种或多种聚异氰酸酯。
7.如权利要求5所述的方法，其中所述可发泡聚合物的所述前体包括一种或多种酚和一种或多种醛。
8.如权利要求6所述的方法，其中向所述混合物中加入表面活性剂。
9.如权利要求6所述的方法，还包括将类共沸物组合物加到多元醇中，形成第一混合物，并使所述第一混合物与异氰酸酯共混。
10.如权利要求6所述的方法，还包括将类共沸物组合物加到异氰酸酯中，形成第一混合物，并使所述第一混合物与多元醇共混。
11.如权利要求6所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到多元醇中形成预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到所述预混合物中，并使得到的混合物与异氰酸酯共混。
12.如权利要求6所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到异氰酸酯中形成预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到所述预混合物中，并使得到的混合物与多元醇共混。
13.如权利要求6所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到多元醇中形成第一预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到异氰酸酯中形成第二预混合物，并使所述第一预混合物与所述第二预混合物共混。
14.如权利要求6所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到异氰酸酯中形成第一预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到多元醇中形成第二预混合物，并使所述第一预混合物与所述第二预混合物共混。
15.如权利要求7所述的方法，还包括将表面活性剂加到所述混合物中。
16.如权利要求7所述的方法，还包括将类共沸物组合物加到酚中，形成第一混合物，并使所述第一混合物与醛共混。
17.如权利要求7所述的方法，还包括将类共沸物组合物加到醛中，形成第一混合物，并使所述第一混合物与酚共混。
18.如权利要求7所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到酚中形成预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到所述预混合物中，并使得到的混合物与醛共混。
19.如权利要求7所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到醛中形成预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到所述预混合物中，并使得到的混合物与酚共混。
20.如权利要求7所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到酚中形成第一预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到醛中形成第二预混合物，并使所述第一预混合物与所述第二预混合物共混。
21.如权利要求7所述的方法，还包括将六氟丙烯二聚物加到醛中形成第一预混合物，将如权利要求1所述的烃或氢氟烃加到酚中形成第二预混合物，并使所述第一预混合物与所述第二预混合物共混。
22.如权利要求5所述的方法，还包括在所述可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的所述前体存在下，在蒸发所述类共沸物组合物之前，形成类共沸物组合物溶液。
23.如权利要求6所述的方法，其中向所述混合物中加入催化剂。
24.如权利要求7所述的方法，其中向所述混合物中加入催化剂。
25.一种用权利要求5所述的方法制得的聚合泡沫。
26.一种包括如权利要求25所述的泡沫的物品。
27.一种制备聚合泡沫的方法，该方法包括在至少一种可发泡聚合物或至少一种可发泡聚合物的前体存在下，蒸发如权利要求4所述的包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的共沸物组合物。
全文摘要
本发明公开包括六氟丙烯二聚物和烃或氢氟烃的类共沸物组合物及其用途。
文档编号C10M105/52GK1860163SQ200480028252
公开日2006年11月8日 申请日期2004年8月16日 优先权日2003年9月29日
发明者戴维·A·赫塞尔罗特, 约翰·G·欧文斯 申请人:3M创新有限公司