专利名称：燃煤固硫复合添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种固体燃料添加剂，具体涉及一种燃煤复合固硫剂。
背景技术：
煤炭是我国最主要的能源，燃煤所排放的大量有害气体和烟尘，造成了我国大气典型的煤烟型污染。中国环保总局发布的《2003年中国环境状况公报》统计表明，2003年全国废气中二氧化硫排放总量2158.7万吨，酸雨污染非常严重。大量SO2的排放、大气中SO2浓度过高以及酸雨的形成已严重影响了人体健康，破坏了生态系统，对工农业生产造成极大损失。因此，对燃煤SO2排放的控制与治理已刻不容缓。
目前，国外控制SO2排放的最有效手段仍是烟气脱硫，但是其投资运行费用较高。燃烧中脱硫，即在煤中加入一定的固硫剂，使煤燃烧过程中产生的硫氧化物与固硫剂反应，生成硫酸盐或其他含硫化合物而固定在煤灰里。这种方法不需要增加额外的脱硫设备，投资省，因此，比较适合我国现有的技术、经济条件和环保要求。煤燃烧中脱硫技术有流化床燃烧脱硫技术、型煤燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术等。
由于流化床炉内燃烧温度一般在800～900℃，基本和常用的钙基固硫剂的最佳固硫温度范围相吻合，因而流化床炉内的钙基固硫效率可达80～90％，在不需增加设备和较低的运行费用下，就能大大降低SO2的排放量。然而对于我国大量的层燃(型煤)炉、煤粉炉等高温工业窑炉或电站锅炉来说，燃烧中钙基固硫技术普遍存在着钙的利用率低和高温固硫效果差的两难问题。实践表明，在采用石灰石作为固硫剂时，其钙的利用率一般在20％以下，炉内喷钙固硫效率仅为20％～40％，如何提高炉内高温燃烧时的钙基固硫效率是人们普遍关心的问题。
凡能与煤燃烧过程中生成的SO2或SO3起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如石灰石、白云石、氧化钙、氧化镁、碳酸钠等，但目前使用最多、价廉易得的仍是碳酸钙，俗称钙基固硫剂。根据钙基固硫整个反应过程来分析，综合国内外各个学者的研究结论，以碳酸钙为固硫剂时，炉内高温煤燃烧固硫效率低下的原因主要有以下三点①硫的析出与固硫反应不同步，在程序升温以及层燃、型煤燃烧方式下，煤中硫的析出呈明显的阶段性，对于固硫剂CaCO3来说，一般要在700℃～800℃才开始热解，从而使得低温下析出的SO2不能及时被捕获。
②固硫剂CaCO3煅烧后生成的CaO在炉内高温环境下易发生烧结，比表面积和孔隙率明显减少，并形成稳定致密的结合体，导致反应活性大大降低。
③CaSO4在温度高于1200℃时分解率急剧增大。实践表明，硫酸钙的高温分解是层燃炉(炉温高达1200～1400℃)和煤粉炉(炉温高达1300～1600℃)内固硫效率低下的最主要因素。
针对上述固硫问题，许多研究者在钙基固硫剂的基础上添加一种或几种助剂，来提高钙基固硫效率。
01114874.8(申请号)公开了一种高效燃煤固硫剂及其制备方法。该固硫剂主体是石灰石矿，添加赤铁矿、菱镁矿、高岭土、粘土矿、固体碱性化合物、废铁粉工业废催化剂的一种或几种组分，经粉碎、过筛、搅拌混合而成，助剂含量控制在1.5～15wt％范围内。该发明利用催化固硫原理，在石灰石中添加多孔性物质如工业废催化剂、高岭土，提高了固硫剂的比表面积与吸附力，进而提高了固硫剂的固硫效率。然而，在该发明所给出的实施例中，尽管固硫剂在800～1000℃的温度范围内固硫效率可达50～70％，但是在1100℃时固硫效率仅为23～25％；而且该固硫剂中含有的矿物组分如菱镁矿、高岭土等在反应过程中需要吸收大量的热，将会导致煤炭燃烧性能变坏、造成着火困难等问题。
01110303.5(申请号)公开了一种高温燃煤助燃固硫剂，以含Ca、Mg的白云石或菱镁石为主要基料，再配以硝酸钠、高锰酸钾、高炉渣和铝矾土，然后加入稀硝酸和氨水的调剂搅拌配制而成。该发明所提供的复合固硫剂中含有多种金属离子，在高温下形成Ca-X-S-Si-O耐热体系(其中X代表一种变价金属元素如Fe、Mn)，该体系在高温下覆盖或包裹CaSO4晶体延缓并阻止了CaSO4的分解，使得固硫效率明显提高。但是固硫剂中含有的硝酸盐类物质对炉体设备有腐蚀性，并有可能增加氮氧化物的排放，造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术中燃煤固硫剂的不足之处，提供一种燃煤固硫复合添加剂，采用该复合添加剂能显著提高燃煤高温固硫效率，并且可以同时实现助燃与高效固硫，还能提高灰渣的利用价值，避免二次污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，按质量百分比计，CaO36～74％，BaCO326～64％。
为进一步实现本发明的目的，本发明采用了以下的八种技术方案一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，还含有三氧化二铝Al2O3，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，Al2O31～10％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，还含有高锰酸钾KMnO4，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，KMnO40.5～5％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，MnO21～4％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO、碳酸钡BaCO3和三氧化二铝Al2O3，还含有高锰酸钾KMnO4，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO、碳酸钡BaCO3和三氧化二铝Al2O3，还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，MnO21～4％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO、碳酸钡BaCO3和高锰酸钾KMnO4，还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO、碳酸钡BaCO3、三氧化二铝Al2O3和高锰酸钾KMnO4，还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～71％，BaCO326～61％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
一种燃煤固硫复合添加剂，含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，其优化范围是按质量百分比计，CaO45～70％，BaCO330～55％。在该比例范围内，CaO和BaCO3的协同固硫效果最优。
本发明的制备工艺可以是先将氧化钙、碳酸钡、三氧化二铝、高锰酸钾、二氧化锰分别粉碎成粒度小于1mm的粉末，然后按照添加剂组分质量百分比进行配比，并混合均匀、粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％即可。对于上述添加剂原料中的高锰酸钾，还可以先破碎粉磨过100目筛，然后按照质量比为1∶5～20的比例配成水溶液，再将溶液喷洒于煤中使用。
本发明原材料来源广泛，制备复合添加剂的原料也可为生石灰(主要成分为CaO)、毒重石(主要成分为BaCO3)、铝矾土(主要成分为Al2O3)、高锰酸钾、锰矿渣(主要成分为MnO2)，上述各原料的纯度最好在80％以上，制备方法及工艺与上述相同。
本发明的助燃与高效固硫原理如下本发明将催化燃烧、高温固硫以及固相反应理论相结合，将钡基矿物引入固硫剂中，促使固硫产物中形成耐高温的含硫物相，从根本上解决了硫酸钙的高温分解问题。主要的反应机理如下添加剂中的CaO、BaCO3属于碱土金属氧化物和碳酸盐，CaO、BaCO3以及BaCO3分解后产生的氧化钡(BaO)与煤燃烧过程中释放的二氧化硫反应生成硫酸钙(CaSO4)、硫酸钡(BaSO4)(见公式1～4)；同时BaO在高温下还可以与生成的CaSO4反应将其转化为BaSO4(见公式5)；此外，CaO和已生成的固硫产物CaSO4、BaSO4以及煤灰中含有的Al2O3在高温下，还可以反应生成高温稳定的含硫物相-硫铝酸钙(3CaO·3Al2O3·CaSO4)、硫铝酸钡钙(3CaO·3Al2O3·BaSO4)(见公式6～7)。上述复杂的固硫反应过程使得固硫产物不再仅仅以CaSO4的形式存在，而是以多种在高温下更为稳定的含硫物相的形式存在。
添加剂中的Al2O3能够进一步促进固硫产物CaSO4、BaSO4向3CaO·3Al2O3·CaSO4和3CaO·3Al2O3·BaSO4的转化(见公式6～7)。
本发明燃煤固硫复合添加剂的固硫化学反应公式1～7(公式1)(公式2)(公式3)(公式4)(公式5)(公式6)(公式7)此外，CaO、BaCO3所含有的钙、钡离子对煤的氧化燃烧反应具有催化作用。添加剂中的KMnO4、MnO2能在不同温度下释放O2促进煤炭燃烧，而且KMnO4、MnO2含有的钾离子和锰离子属于碱金属和过渡金属离子，对煤的燃烧以及固硫反应均有显著的催化活化作用，可同时促进固硫，并消除添加剂加入后由于灰分增大对燃烧带来的不利影响，降低高灰煤的燃点，提高燃尽率。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点(1)本发明以CaO和BaCO3作为固硫主剂，可直接发生固硫反应，消除以往大量CaCO3、MgCO3作为固硫主剂时所造成的碳酸盐分解吸热、固硫延迟以及对燃烧的负面影响。
(2)将BaCO3引入固硫剂中组成钙钡基复合固硫剂，提高了CaO的抗烧结能力，促使固硫灰渣中形成硫酸钡、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙耐高温的固硫物相，从根本上克服了CaSO4高温易分解的缺点。
(3)本发明所含有的Al2O3能够促进早强矿物硫铝酸钙、硫铝酸钡钙的生成，使得固硫灰渣的水化活性提高，便于灰渣资源化利用。
(4)本发明所含有的CaO、BaCO3、KMnO4、MnO2中的钙、钡、钾、锰离子对煤燃烧具有催化作用，同时钾、锰离子对固硫反应还有催化活化作用，而且KMnO4、MnO2还可以在不同温度下释放O2助燃，降低添加剂的加入给煤燃烧带来的不利影响。
(5)本发明具有较好的高温固硫效率，在900～1100℃的温度范围内，固硫效率在70％以上；在1200～1300℃的高温下，固硫效率可达40％～70％。
(6)本发明不含硝酸盐、氯酸盐类物质，在使用过程中不会引起二次污染；同时，本发明不含Fe、Si类熔剂矿物，所生成的固硫物相高温稳定性好，不会降低煤灰熔点，造成结渣。
具体实施例方式
本发明含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3。此外，在含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3的添加剂中，还可另含有三氧化二铝Al2O3、高锰酸钾KMnO4、二氧化锰MnO2中的任一种或任二种，或同时含有三氧化二铝Al2O3、高锰酸钾KMnO4和二氧化锰MnO2。以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO36％，BaCO364％。
复合添加剂的一种制备方法制备复合添加剂的原料为氧化钙和碳酸钡，先将氧化钙、碳酸钡分别粉碎成粒度小于1mm的粉末，按质量份数计，取氧化钙36份、碳酸钡64份混合均匀、粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％，检验合格后装袋即可使用。
实施例2复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO74％，BaCO326％。
复合添加剂的一种制备方法制备复合添加剂的原料为生石灰和毒重石。先将生石灰、毒重石分别粉碎成粒度小于1mm的粉末，按质量份数计，取含95％CaO的生石灰78份、含90％BaCO3的毒重石29份混合均匀、粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％，检验合格后装袋即可使用。
实施例3复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO36％，BaCO363％，Al2O31％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙36份、碳酸钡63份、三氧化二铝1份，其余同实施例1。
实施例4复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO64％，BaCO326％，Al2O310％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙64份、碳酸钡26份、三氧化二铝10份，其余同实施例1。
实施例5复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO70％，BaCO329.5％，KMnO40.5％。
复合添加剂的一种制备方法制备复合添加剂的原料为氧化钙、碳酸钡和高锰酸钾。先将氧化钙、碳酸钡分别粉碎成粒度小于1mm的粉末，按质量份数计，取氧化钙70份、碳酸钡29.5份混合均匀、粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％，检验合格后装袋即可使用。对于原料中的质量份数为0.5份的高锰酸钾，先破碎粉磨过100目筛，然后按照质量比为1∶15的比例配成水溶液，搅拌至全部溶解后储存于玻璃容器中备用。
实施例6复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO38％，BaCO357％，KMnO45％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙38份、碳酸钡57份、高锰酸钾5份，其余同实施例1。
实施例7复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO70％，BaCO329％，MnO21％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙70份、碳酸钡29份、二氧化锰1份，其余同实施例1。
实施例8
复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO36％，BaCO360％，MnO24％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙36份、碳酸钡60份、二氧化锰4份，其余同实施例1。
实施例9复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO40％，BaCO355％，Al2O33％，KMnO42％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙40份、碳酸钡55份、三氧化二铝3份、高锰酸钾2份，其余同实施例1。
实施例10复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO62％，BaCO327％，Al2O38％，MnO23％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙62份、碳酸钡27份、三氧化二铝8份、二氧化锰3份，其余同实施例1。
实施例11复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO45％，BaCO353％，KMnO41％，MnO21％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙45份、碳酸钡53份、高锰酸钾1份、二氧化锰1份，其余同实施例1。
实施例12复合添加剂的化学成分按质量百分比计，含有CaO55％，BaCO336％；Al2O35％，KMnO42％，MnO22％。
复合添加剂的一种制备方法按质量份数计，取氧化钙55份、碳酸钡36份、三氧化二铝5份、高锰酸钾2份、二氧化锰2份，其余同实施例1。
需要说明的是，在使用本发明复合添加剂前，首先需要测试燃煤的硫分、灰组成，分析煤质特性。本发明的复合添加剂与煤的配比根据添加剂以及煤灰中含有的钙和钡的总摩尔数(用M表示)与煤中含硫的摩尔数(用S表示)的比例来确定，该比例(M/S)的变化范围为1.5～3。本发明固硫复合添加剂的化学成分以及添加剂掺入到煤中的量可根据不同的煤种、煤质特性以及不同的炉型进行调整以达到最佳效果。
本发明的效果举例1某贵州煤，含硫量(Sad)为1.34％，取煤100克粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％。复合添加剂的化学成分为按质量百分比计，含有CaO38％，BaCO360％，Al2O32％。根据复合添加剂的化学成分和煤质分析数据，按照质量和摩尔单位的换算公式，可以计算出钙和钡的总摩尔数(M)以及硫(S)的摩尔数，然后按照M/S＝2的比例，将煤粉与添加剂掺混均匀、压制成饼状型煤试样。将该试样放置于高温电阻炉中恒温煅烧后进行测试分析，根据公式8计算固硫效率，测试的结果为1000℃时，固硫效率为87％；1200℃时，固硫效率为65％；1300℃时，固硫效率为52％。
本发明的效果举例2某广西高灰、劣质煤，含硫量(Sad)为4.95％，将煤预粉磨至细度全通过60目筛。复合添加剂的化学成分为按质量百分比计，含有CaO55％，BaCO337％，Al2O34％，KMnO42％，MnO22％。根据复合添加剂的化学成分和煤质分析数据，按照质量和摩尔单位的换算公式，可以计算出钙和钡的总摩尔数(M)以及硫(S)的摩尔数，然后按照M/S＝1.5的比例，将煤粉与添加剂掺混均匀，粉磨至细度通过150目筛的筛余量小于等于8％。将制得的试样在高温沉降炉中燃烧，炉内停留时间为3～5秒，根据公式(9)计算固硫效率，测试的结果为1200℃时，固硫效率为51.5％；1300℃时，固硫效率为42.5％。
权利要求
1.一种燃煤固硫复合添加剂，其特征在于含有氧化钙CaO和碳酸钡BaCO3，按质量百分比计，CaO36～74％，BaCO326～64％。
2.根据权利要求1所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有三氧化二铝Al2O3，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，Al2O31～10％。
3.根据权利要求1所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有高锰酸钾KMnO4，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，KMnO40.5～5％。
4.根据权利要求1所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～73％，BaCO326～63％，MnO21～4％。
5.根据权利要求2所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有高锰酸钾KMnO4，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％。
6.根据权利要求2所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，Al2O31～10％，MnO21～4％。
7.根据权利要求3所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～72％，BaCO326～62％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
8.根据权利要求5所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于还含有二氧化锰MnO2，按质量百分比计，CaO36～71％，BaCO326～61％，Al2O31～10％，KMnO40.5～5％，MnO21～4％。
9.根据权利要求1所述的燃煤固硫复合添加剂，其特征在于按质量百分比计，含有氧化钙CaO45～70％，碳酸钡BaCO330～55％。
全文摘要
本发明公开了一种燃煤固硫复合添加剂，添加剂按质量百分比计，含有CaO36～74％，BaCO
文档编号C10L10/00GK1699526SQ20051001890
公开日2005年11月23日 申请日期2005年6月13日 优先权日2005年6月13日
发明者邱建荣, 刘豪, 张小平, 徐朝芬, 孙凡海 申请人:华中科技大学