用于满足可变功率需量的方法

专利名称：用于满足可变功率需量的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于由合成气产生有规律地变化的量的电能和化学品的方法。更特别地，本发明涉及一种用于间歇地产生电能和化学品的方法，其中在峰值外的功率需量的阶段期间关停一个或多个燃气涡轮机，并且将供给这些涡轮机的合成气转向化学品的生产。
背景技术：
电能生产和分布网络通常可以特别在于需要对随时间变化的功率需量模式作出反应。这种需求模式通常要每天、每周和甚至每年阶段循环地升高和降低，其中变化的精确程度在各个地区是截然不同的。最大负荷下产生的电能值经常可以是峰值外产生的两倍或更高倍。对于电力公用事业网络的基本负荷和最大负荷设施来说不寻常的是使用不同技术和或燃料。
为了使经济潜力最大化，当体系负载系数随时间变化时，在单元的给定网络之内各种电能产生单元经常以最低边际成本的要求被分派、即被指派可变的负载系数。以分派模式操作产生单元的网络能使生产者使整个体系的生产成本最小化。最有价值的产生单元为具有低边际成本和显著地、快速地改变容量系数的能力且不具有实质的成本损失的那些。
本领域技术人员众所周知的是，现有的常规电力产生工厂经常利用天然气、燃料油、和烃液体作为用于产生电力的能量源。热动力学上最有效的现代发电厂将高温燃烧产生的涡轮机(Brayton)循环与较低温度水/蒸汽产生的涡轮机(Carnot)循环结合。当将燃烧和蒸汽涡轮机设计用于频繁开关操作时，这种所谓的结合型循环工厂特别适用于分派模式的循环发电。烃燃料和油料为液体且在峰值外或不发电的阶段期间是容易储存的。替换地对于天然气来说，现有的且大量的长范围分布和管线系统提供了用于满足需量变化的蓄积。
但是，这些燃料，其对于在峰值需量阶段期间提供增加的电能来说是特别有吸引力的，不再是如它们过去那样的便宜和这种充分的供给。现在，由于原油、精制石油产品和天然气的高成本，以及来源的不可靠性和这些燃料的有限储量，因此探索不同的能源和开发用于有效利用全部能量源的新技术已变为必要的。
煤和其它碳质燃料(例如石油焦、生物物质、纸浆废料)非常丰富且相对便宜，并且对于研究作为发电的主要能量源的领域来说是合理的材料。煤，用于产生电能和机械能的热量的主要原料，最初由于处理、运输和储存中涉及的问题和由于其可以产生环境与其它排放控制问题的灰分、硫与其它杂质的含量而失去了关注。但是现在，由于其较低的成本和更可靠的国内供给，煤又得到关注，并且正在研究更有效的和更清洁的利用方式。
煤经常与空气一起燃烧并且利用产生的热量形成在涡轮机中被膨胀的高压蒸汽，由此产生机械或电能。电力工业已开发出多种范围的、高效的可以通过膨胀蒸汽驱动的发电机。但是，煤燃烧的蒸汽发电机不是非常适用于提供显著变化量的电力，而是经常设计用于更多的基础(即基本上恒定的)负荷。煤燃烧器也不适用于中断的需求。通常，它们由于较低的燃料成本而优选用于基础负荷操作。
如上所述，煤和其它固体碳质材料进一步含有大量的硫化合物，其燃烧产生严重的环境问题。由于在这些含硫的煤的燃烧中产生了大量的低压气体，燃烧之后除去污染性硫化物如SO2和SO3是昂贵的。这些和其它问题由此刺激了对于将产生清洁燃料气的煤气化工艺的研究，其中在燃烧之前已从燃料中除去了硫化合物。
煤和其它固体碳质材料可以被气化，将获得的气化产物(合成气)清洁并且用于以混合循环操作方式发电。所谓的集成气化混合循环(IGCC)发电厂由燃料(经常为煤或pet coke)气化段和混合循环能源段。这种混合循环基本上等同于利用天然气燃料时所用的循环。但是，合成气的生成更复杂且从天然气管线中取出。使用IGCC时，固体研磨与制备、气化、灰分处理、气体冷却、和脱硫步骤是投资昂贵的，且难以和代价高地经常关停和启动。将它们设计以采用有限的关闭容量来连续操作，并且本质上有利于基本上连续的基础负荷操作。即使气化段可以如基于管线的天然气那样容易地关停，汽化器段的空转和随后在资产的利用下导致对于能源产生的禁止性经济惩罚。由此，存在混合循环段的可变能量产生能力与气化段的所需基础负荷操作之间的不匹配。IGCC在本领域中被认为是基础负荷单元，但是不具有派遣中间负荷系数的能力。
现有技术中已提议多种变化方式来解决问题与IGCC工艺相关的可变功率需量。通常的途径是在基本上恒定的基础容量系数下操作气化段。将由此生成的粗制合成气清洁以出去大量的硫化合物和其它杂质，随后将清洁的合成气进料到所谓的部分转化、“一次通过”(无气体循环)的化学合成反应中，其中未转化的合成气被燃烧用于直接的基础负荷发电，由此代替更昂贵的、相等清洁的燃料。将该合成的化学品储存并且随后在峰值需量阶段期间用作用于气体涡轮机-蒸汽涡轮机混合循环系统的燃料。本领域中列举的共同生成的化学品为氨、甲醇、二甲醚、和费托产品。
遗憾的是，一次通过的工艺受到化学反应的化学计量和按可储存的燃料的比例的工艺效率的限制，该燃料可以由合成气来生成。气化过程产生通常H2与CO比例为0.7/1～1.2/1且一起存在更少量的CO2、H2S、甲烷和其它惰性物质的合成气。由于甲醇、二甲醚、和费托烃的合成消耗了2摩尔H2/1摩尔CO，容易看到的是，即使H2转化是彻底的，这种化学计量要求也将限制合成气蒸汽的转化。因为仅有效分数的、通常为约50％可获得的氢以一次通过合成方式被转化，该方法将使最大仅为约25％的可获得的氢转化为可储存的液体化学燃料。化学平衡和动力学限制进一步抑制了在实际进行反应时的组成、温度、和压力下潜在的可实现的转化。
这种其中共同生成化学品的部分转化方法的实例公开于US 4,566,267(用于氨共同生产)、US 5,392,594(用于甲醇)、US 3,986,349和4,092,825(用于费托烃)、和US 4,341,069(用于二甲醚共同生产)。Weber等在“MethanolCoproductionStrategies for Effective Use of IGCC Power Plants”，Proceedings of the American Power Conference(1988)，50，288-93中公开了用于这种甲醇部分转化方法的合成气的最优转化为约20～35％的可获得的合成气。由此，平均的基础(峰值外)与峰值负荷的变化为50～100％的气化段的输出，最大变化为50～140％。
另外，通过混合循环工厂的发电热效率由于首先生成化学燃料、随后燃烧该燃料而被降低。通常相对于净发电的进料碳质材料的BTU含量所测量的IGCC的整体热效率为38～46％。由合成气生成燃料化学品和随后燃烧该燃料将额外的热动力学无效引入该IGCC工艺。所获得的燃料(即甲醇、二甲醚、和烃)相对于原始合成气处于较低的能量状态，并且当燃烧时相对于原始合成气每单位数量产生更少的能量。
已尝试通过循环富含H2或CO流体来改进合成气的转化，例如US 4,946,477、5,284,878和5,392,594所示例的那样，但是所公开的最大合成气转化率小于75％。对于DME形成的平衡限制大于对于甲醇的，所以可以实现的转化率最大为约77％，例如如US 4,341,069中所公开的那样。但是，DME通常气态组分并且必需被冷却和压缩来储存，由此伴随着较高的投资成本。
已提出了对于具有有效的基础到峰值负荷容量的部分合成气转化的基本主题的多种其它改变，包括增加另一化学合成步骤，热联合配置以改进热效率(相应地具有较高的投资成本)，和合成气储存。例如，可以由尾气中的甲醇和一氧化碳制备乙酸。实现了合成气的额外转化，但是获得的产物(乙酸)不再适用于用作燃气涡轮式发电机中的峰值燃料。在另一实例中，可以将部分合成气转化为甲酸甲酯。可以实现约68％的转化率，但是需要显著的额外投资用于一氧化碳富集、甲酸甲酯的氢化(hydrogenalysis)、甲酸甲酯离解、和两个独立的燃气涡轮机系统。
其它观念包括存储合成气以随后用作峰值燃料。但是，含有大量氢的合成气不能被液化。由此，将需要大规模的和昂贵的气态储存装置用于有用量合成气峰值燃料储存。通过将部分转化甲醇过程中产生的蒸汽集成到IGCC蒸汽循环中，可以实现改进的热动力学效率。也可以利用峰值外能量将电解为氢和氧气。将氢与CO或CO2混合以制备储存用作峰值燃料的甲醇。这种方法遭受电解和甲醇合成步骤二者的低熟动力学效率。
上述公开的方法和工艺未能充分地解决改变用于基于气化的发电厂的能量负荷的问题。依赖于连续共同产生化学品与能量并且随后对于峰值能量负荷燃烧共同产生的化学品的方案，容许能量负荷系数中相对有限的变化，通常为50～140％的基础到峰值负荷系数。“一次通过”化学品方法能够生产较少量的化学品。例如，一次通过甲醇生产总计12～30％的一氧化碳/氢进料气，且由此不能有效地使用该气体。由于缺少用于化学品生产的规模经济性，一次通过化学品方法通常具有用于化学品生产的较高投资成本。当燃烧共同生产的化学品用于峰值发电时，对于每10％的由此转化的合成气，能量循环的蒸汽热效率被降低了几个百分点。由此，需要可变的能量产生的方法，在能量产生期间保持了能量循环的最高热效率，同时在化学品产生期间以最高化学计量和投资效率将未使用的气态燃料转化为化学品。
发明概述我们已发现，通过在峰值外的功率需量阶段期间关停一个或多个产生能量的燃气涡轮机并且使用合成气燃料用于化学品生产，可以有效地满足可变的功率需量。因此，提出了一种用于间歇地产生电能和化学品的方法，其包括(a)将包含至少90体积％氧的氧化剂流连续地进料到一个或多个气化器中；(b)使氧化剂流与碳质材料在一个或多个气化器中反应，由此产生一个或多个包含一氧化碳、氢、二氧化碳、和含硫化合物的合成气流；
(c)在峰值功率需量的阶段期间，使至少一个合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区，由此产生电能；(d)在峰值外的功率需量的阶段期间，使至少一个合成气流通到化学品产生区，由此产生化学品；和(e)在峰值外的功率需量的阶段期间，关停至少一个燃气涡轮机。
该气体包含一氧化碳、二氧化碳、和氢(本文中缩写为“合成气”)，其在循环地且实质上不同相地操作的能量产生区和化学品产生区中被消耗。在峰值外的功率需量的阶段期间，关停一个或多个产生电能的燃气涡轮机，并且将其合成气燃料引入化学品产生区。以这种方式，合成气的生产量保持在基本上基础负荷的数值，完全利用昂贵的合成气产生装置，同时容许循环的和可变的能量负荷系数的分派，并且使利用无需用于发电的合成气的化学品生产最大化。这种新的组合提供了不寻常灵活性的能量产生操作，赋予了丰富的经济优点，并且特别响应于电力生产者所面对的当前的能量变化要求。例如，在本发明的一种实施方式中，发电厂可以在白天在峰值功率需量下在其最大能量产生容量的100％下操作，并且完全由合成气来供给燃料。合成气可以通过本领域技术人员公知的任意方法来提供，但是，通常，可以由煤或其它碳质物质的气化来供给。例如，在本发明的另一实施方式中，能量产生区可以包括集成型气化混合循环(本文中缩写为“IGCC”)发电厂。这点与现有的发电厂布局完全不同，其中以具有很小负荷跟踪能力的基础负荷模式操作该能量产生设备。
我们的方法提供了至多100％的合成气被引入化学品产生区，以将氢、一氧化碳、或二氧化碳中的一种或多种转化为反应产物。例如，在本方法的一种实施方式中，可以利用该合成气来产生甲醇、甲酸烷基酯、氨、二甲醚、氢、费托产品、或其组合。在另一实施方式中，该化学品产生区为甲醇产生区，其可以包括固定床或液体淤浆相甲醇反应器。在本发明的仍另一实施方式中，该方法进一步包括步骤通过逐渐将合成气转移到甲醇产生区或者从甲醇产生区中转出，同时将甲醇共进料到燃气涡轮机中以保持它们的电力输出容量在它们最大容量的至少50％，在峰值外与峰值功率需量之间的过渡阶段期间有效启动和关停甲醇产生区和燃气涡轮机。


图1描述了用于共同产生可变能量和甲醇的一种实施方式的示意流程图。
详细说明在一般性实施方式中，本发明提供了一种用于间歇地产生电能和化学品的新方法，其包括(a)将包含至少90体积％氧的氧化剂流连续地进料到一个或多个气化器中；(b)使氧化剂流与碳质材料在一个或多个气化器中反应，由此产生一个或多个包含一氧化碳、氢、二氧化碳、和含硫化合物的合成气流；(c)在峰值功率需量的阶段期间，使至少一个合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区，由此产生电能；(d)在峰值外的功率需量的阶段期间，使至少一个合成气流通到化学品产生区，由此产生化学品；和(e)在峰值外的功率需量的阶段期间，关停至少一个燃气涡轮机。
在本发明的方法中，可以将碳质材料与氧在一个或多个气化器中连续地反应，由此以之上恒定的速率产生合成气。在本发明范围之内在此使用的“峰值功率需量”，其含义为在给定的24小时时间段内对能量产生区的最大功率需量。本文中所使用的“峰值功率需量的阶段”含义为在上述24小时阶段之内的一个或多个时间段，其中对能量产生区的功率需量为最大功率需量的至少90％。本文中所使用的“峰值外的功率需量的阶段”含义为在给定的24小时阶段之内的一个或多个时间段，其中对能量产生区的功率需量为如上所定义的最大功率需量的小于90％。本文中所使用的属于“基本上恒定的速率”应理解为意味着，以不间断的方式和恒定的水平连续提供该气体。但是，“基本上恒定的速率”并不在于排除可能由于例如维护、启动、或定期关停阶段而发生的正常间断。出于本发明的目的，硫指的是本质上为有机的或无机的任意含硫化合物。这种含硫化合物的实例列举为硫化氢、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、元素硫、羰基硫化物、硫醇等。本文中所使用的短语“最大容量燃料需求”应连接为含义是在其最大容量下操作发电厂所需的燃料。如本文中所使用的那样，最大容量旨在表示可以由发电厂产生的最大可能的能量数量。最大容量可以、但是并非必须地等于设计容量，因为发电厂的设计容量可以通过工艺装备的改进和排除故障得到提高。通常，发电厂将在白天时间期间在峰值功率需量下在其最大容量下操作。本发明的气态燃料、或合成气包含二氧化碳、一氧化碳、和氢，可以通过本领域公知的多种方法中的任一种来提供，包括碳质材料如天然气或石油衍生物的蒸汽或二氧化碳重整；碳质材料如石油残渣、沥青质、亚烟煤、和无烟煤与焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥煤、生物质、石油精炼残渣或焦炭等的部分氧化或气化。
除非相反地指出，下列说明书和所附权利要求中给出的数字参数均为可以依据由本发明旨在获得的期望的性能而变化的近似值。至少地，每个数字参数应当至少根据所报道的有效数的数字和通过应用通常的舍入方法来构成。另外，该公开内容和权利要求中所述的范围旨在包括具体地且不只是端点的全部范围。例如，所述为0～10的范围应当公开了0～10之间的全部整数，例如1、2、3、4等，0～10之间的全部分数，例如1.5、2.3、4.57、6.113等，和端点0与10。另外，与化学取代基相关的范围，例如，“C1～C5烃”，旨在具体地包括了和公开了C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃。
尽管阐明了本发明的宽范围的数字范围和参数为近似值，但是在具体实施例中给出的数值以尽可能精确地给出。但是，任意数值本质上含有由它们各自的测试测量中发现的标准偏差而必然导致的一些误差。
如说明书和所附权利要求中所使用的那样，除非另外清楚地指出，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“这个(the)”均包括它们的复数对象。例如，提到“涡轮机”、或“化学品”时旨在包括一个或多个涡轮机、或化学品。提到含有或包括“一种(an)成分”或“一个(a)步骤”时旨在分别包括其它成分或其它步骤，除了所指定的之外。
“包括(comprising)”或“含有(containing)”或“包括(including)”含义为在组合物或制品或方法中至少存在所指定的化合物、元素、制品、或方法步骤等，但是并非排除其它化合物、催化剂、材料、制品、方法步骤等的存在，即使这些其它化合物、材料、制品、方法步骤等具有与所指定的那些相同的功能，除非明确地在权利要求中予以排除。
也将理解的是，所述的一个或多个方法步骤并非排除在组合的所述步骤之前或之后的其它方法步骤的存在，或者在清楚确定的那些步骤之间插入方法步骤。另外，工艺步骤或成分的标记为用于识别不同行为或成分的便利方式，并且除非另外指出，否则可以以任意次序排列所述的标记。
本发明的方法包括将包含至少90体积％氧的氧化剂流连续地进料到一个或多个气化器中，并且使氧化剂流与碳质材料在一个或多个气化器中反应，由此产生一个或多个包含一氧化碳、氢、二氧化碳、和含硫化合物的合成气流。可以将多种已知气化方法中的任一种结合到本发明的方法中。这些气化方法通常落入在“Gasification”第5章(C.Higman and M.van der Burget，Elsevier，2003)中给出的多种类型中。实例为运动床气化器，如Lurgi干灰分工艺，BritishGas/Lurgi除渣气化器，Ruhr 100气化器；流体床气化器，如Winkler和高温Winkler工艺，Kellogg Brown and Root(KBR)运送气化器，Lurgi循环流体床气化器，U-Gas聚集流体床工艺，和Kellogg Rust Westinghouse聚集流体床工艺；和夹带流动气化器，如Texaco、Shell、Prenflo、Noell、E-Gas(或Destec)、CCP、Eagle、和Koppers-Totzek工艺。预期用于该方法的气化器可以在约1～约103bar绝对值(本文中缩写为“bara”)和400℃～2000℃的压力和温度范围下操作，优选数值范围为约21～约83bara和温度在500℃～1500℃之间。依据在此使用的碳质或烃质进料和用于产生气态一氧化碳、二氧化碳、和氢的气化器类型，进料的制备可以包括研磨，和一个或多个干燥、在适宜流体(例如水、有机液体、超临界或液体二氧化碳)中将磨碎的进料制浆的单元操作。可以被氧化以制备合成气的常规碳质材料包括、但并非限定于石油残渣、沥青质、亚烟煤、和无烟煤与焦炭、褐煤、油页岩、油砂、泥煤、生物质、石油精炼残渣或石油焦等。出于最大的经济价值和热动力学效率，有利的是设计气化器尺寸以供给至少90％，或者在另一实施方式中，至少95％的能量产生区的最大容量燃料需求。
将氧、或含有足量氧的另一适宜气态流与碳质或烃质进料一起注入气化器。氧化剂流可以通过本领域公知的任意方法来制备，如空气的低温蒸馏，压力摆动吸收，膜分离，或其任意组合。氧化剂流的纯度通常为至少90体积％的氧；例如，氧化剂流可以包含至少95体积％的氧，或者在另一实施例中为至少98体积％的氧。
将氧化剂流和制得的碳质或烃质进料引入一个或多个气化器，其中氧化剂被消耗且进料被充分转化为一个或多个合成气(合成气)流，其包括一氧化碳、氢、二氧化碳、水、和各种杂质例如含硫化合物。例如，合成气可以包括水和其它杂质，例如硫化氢、羰基硫化物、甲烷、氨、氰化氢、氯化氢、汞、砷、和其它金属，取决于进料源和气化器类型。气化段包括一个或多个气化器、高温气体冷却装置、灰分/炉渣处理装置、和气体过滤器、洗涤器。将氧化剂和进料引入气化器的精确方式是本领域的技术，优选地该方法将连续地和以基本上恒定的速率运行。
将至少一个合成气流在峰值功率需量的阶段期间通到能量产生区，由此产生电能。能量产生区包括用于将合成气进料中的化学能和动能转化为电能或机械能的设备，通常为至少一个涡轮膨胀机的形式，下文中也称为“燃气涡轮机”。通常，该能量产生区将包括作为用于将合成气中能量转化为电能的最有效方法的混合循环体系，其包括用于发电的Brayton循环和Carnot循环。在混合循环操作中，将气态燃料与具有氧的气体混合，燃烧，并且进料到一个或多个燃气涡轮机中以产生电能或机械能。将燃气涡轮机或多个涡轮机中的热废气送到一个或多个热回收蒸汽发生器(HRSG)中，其中将热废气中的一部分热量回收作为蒸汽。在将涡轮机废气中任意残留的低水平热量排到浓缩介质中之前，将一个或多个HRSG中的蒸汽与该方法其它部分中产生的各种蒸汽一起(即，通过回收化学反应的放热)送到一个或多个蒸汽涡轮膨胀机中以产生电能或机械能。对于基本混合循环操作的各种改变是本领域公知的。实例为HAT(湿空气涡轮机)循环和Tophat循环。全部适用，对于本发明的能量产生区并无限制。
调低燃气涡轮机的容量系数的能量通过许多系数来表示，包括依赖于负荷的热动力学效率、机械效率、和污染排放，以及经济驱动力。通常，燃气涡轮机有益地在在它们的全容量的至少50％下操作。例如，燃气涡轮机可以在全容量的至少60％下操作，典型地在它们的全容量的至少70％下，和更典型地在它们的全容量的至少80％下。依据本发明的方法，在峰值外的功率需量的阶段期间可以关停至少一个燃气涡轮机，并且可以浆至少一个合成气流通到化学品产生区以生产化学品。例如，在24小时阶段内可能存在一个以上的峰值外功率需量的阶段。由此，可以在给定的24小阶段内将燃气涡轮机关停一次以上。通过在这些峰值外的功率需量的阶段期间关停至少一个燃气涡轮机，代替以低效率的或不经济的方式操作涡轮机，可以有效地在恒定速率和最大热动力学下操作气化器，并且实现合成气的经济价值。
例如，包括两个燃气涡轮机的能量产生区可以在全容量的90％或更大下操作。随着对能量的要求降低，出于经济原因(即能量的低价)或由热动力学效率低，可以有益地关停一个或多个燃气涡轮机。由此，依据本发明的丰富，并非继续以低效率的和/或不经济的方式操作涡轮机之一，而是关停该涡轮机并且将合成气进料流改为通到化学品产生区以生产化学品。由此，代替了使用合成气流来生产化学品同时涡轮机以低效率的容量系数操作，利用合成气来生产可以例如在市场上销售的或用于补偿燃气涡轮机的燃料需求的化学品。该化学品产生区可以用于生产有效地从合成气进料中获得的任意化学品，例如甲醇、甲酸烷基酯、氨、二甲醚、氢、费托产品，或这些化学品的一种或多种的组合。例如，在本发明的一种实施方式中，该化学品产生区为甲醇产生区。
该甲醇产生区可以包括任意类型的甲醇合成设备，这些设备是本领域技术人员众所周知的，且其多数广泛地在商业基础上被实践。多数商业甲醇合成设备在约25～约140bara的压力范围下操作，使用各种铜基催化剂体系，取决于所采用的技术。许多不同的本领域所述的技术对于合成甲醇来说是已知的，例如ICI(Imperial Chemical Industries)工艺、Lurgi工艺、和Mitsubishi工艺。液相方法也是本领域众所周知的。由此，依据本发明的甲醇工艺可以包括固定床或液体淤桨相甲醇反应器。
通常在约25～约140bara的压力下将合成气流供给到甲醇反应器，取决于所采用的方法。随后将合成气在催化剂之上反应以形成甲醇。该反应是放热的，因此，通常需要回收热量。随后将粗制的或不纯的甲醇浓缩并且可以进行纯化以出去杂质如更高的醇，包括乙醇、丙醇等，或者不纯化就作为燃料燃烧。通常将包含未反应的合成气进料的未浓缩的气相循环到甲醇工艺进料中。
能量产生和化学品产生之间的过渡是本发明的另一方面。例如，当通过气相反应制备甲醇时且在无甲醇产生的阶段期间，可以停止对甲醇反应器的流动。可以将反应器阀门关闭以在反应器之内含有其它组分，其中反应性合成气组分将快速地达到甲醇产生的平衡极限。可以不确定地将反应器保持在这种静止状态。但是，期望地保持反应器温度使得甲醇生产将立即开始合成气流的敞开再引入，例如高于约200℃。令人吃惊地发现，催化剂和反应器自身的热质量将保持温度高于期望的范围几小时，通常为4～10小时，并不另外加入热量。但是，可能必需提供额外的热量输入到该静止的反应器中。该额外的热量可以通过循环通过反应器的热惰性气体(例如氮气)或者通过将热交换介质(例如热水或蒸汽)与反应器的热交换表面接触来提供，取决于在此使用的反应器形式。
对于浆液相反应器来说，有益地在甲醇反应器在空转模式中时、即在峰值功率需量的阶段期间保持催化剂悬浮于液体中。将惰性气体例如氮气进料入反应器代替反应性合成气，速率和体积足以防止催化剂的沉降。用于计算确保催化剂的悬浮的所需流速的方法是本领域众所周知的。当甲醇生产将恢复时，在降低氮气流动的同时启动合成气流动。当氮气量逐渐减少时，将初始可能很高的、反应器中的清除降低到正常水平。
淤浆流体、反应器容器、和催化剂的热质量将保持该温度在期望的范围之上几小时，通常为4～10小时，并不另外加入热量。但是，可能必需提供额外的热量输入到该静止的反应器中。该额外的热量可以通过循环通过反应器的热惰性气体(例如氮气)或者通过将热交换介质(例如热水或蒸汽)与反应器的热交换表面接触来提供。例如，在本发明的另一实施方式中，可以将至少一种合成气流的一部分在峰值功率需量的阶段期间通到甲醇产生区，由此通过少量甲醇的生产保持甲醇产生区在高温下。随后在峰值功率需量的阶段期间可以将全部甲醇产物作为额外的燃料从甲醇产生区通到能量产生区。
替换地，可以期望地在从峰值功率需量到峰值外的功率需量的过渡阶段期间将合成气流逐渐从燃气涡轮机转移到甲醇反应器，由此避免对催化剂的任意热或物理冲击或者避免闪耀任何过量合成气。由此，本发明的方法进一步包括在关停燃气涡轮机之前，逐渐将全部合成气流从至少一个燃气涡轮机转到甲醇产生区，同时以足以保持燃气涡轮机在至少50％的最大容量下的速率将甲醇共进料到燃气涡轮机。在将气体转到或者从甲醇产生区中转出的内容中所使用的“逐渐的”或“逐渐地”，其含义为合成气流的转移在一段时间例如5分钟～几小时之内发生，与此相反的是，转移合成气流可能瞬间发生，例如通过阀门的操控。逐渐将进料入燃气涡轮机的合成气转到甲醇过程中，同时共进料足够的甲醇以保持燃气涡轮机在至少50％的其全容量的有效操作形式之内。例如，可以将涡轮机保持在至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％的其全容量下。一旦将合成气流全部引入甲醇产生区，就可以通过切断甲醇进料来关停燃气涡轮机。
类似地，在峰值外的功率需量到峰值功率需量的过渡阶段期间，可以将全部或一部分合成气流从甲醇或化学品产生区逐渐转到至少一个燃气涡轮机。由此，本发明的方法进一步包括在从峰值外的功率需量到峰值功率需量的过渡阶段期间将至多100体积％的至少一种合成气流从甲醇产生区逐渐转到至少一个燃气涡轮机，同时将甲醇共进料到燃气涡轮机，用量足以保持该燃气涡轮机在至少50％的最大容量下。例如，可以将涡轮机保持在其全容量的至少60％、至少70％、至少80％、或至少90％下。可以通过仅进料甲醇来启动涡轮机。当将合成气从甲醇产生区转到燃气涡轮机时，将甲醇共进料到燃气涡轮机以保持该涡轮机在至少50％的其全操作容量下。当获得了足够的合成气时，将甲醇进料适当地降低和最终切断。
从无甲醇到全甲醇生产的过渡对于气相或液相反应器来说可以在小于1小时、更典型地小于30分钟内发生。甲醇反应器的任意甲醇纯化装置下游的流动中的变化可以通过提供足以持续通过阶段低或无甲醇生产的粗制甲醇的中间储存来减轻。以这种方式，下游纯化装置可以以基本上恒定的速率来操作，并且仅按比例地处理甲醇的平均日生产速率而非峰值生成速率。
经常期望地在将合成气通到化学品产生区或能量产生区以防止化学品产生区中所用任何催化剂的中毒或降低对环境的硫排放之前，在脱硫区中除去合成气中存在的含硫化合物。该脱硫区可以包括本领域公知的用于从气态流中脱硫的多种方法的任一种。可以通过化学吸附方法将硫化合物从脱硫区的气态进料中除去，例如使用苛性钠、碳酸钾或其它无机碱、或烷醇胺。适用于本发明的烷醇胺的实例包括含有总共至多10个碳原子的且具有小于约250℃的正常沸点的伯和仲胺醇。具体实例包括伯胺醇如单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基丁-2-醇、2-氨基丁-1-醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇，和仲胺醇如二乙醇胺(DEA)、2-(乙基基)-乙醇(EAE)、2-(甲基氨基)-乙醇(MAE)、2-(丙基氨基)-乙醇、2-(异丙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)-乙醇、1-(乙基氨基)-乙醇、1-(甲基氨基)-乙醇、1-(丙基氨基)-乙醇、1-(异丙基氨基)-乙醇、和1-(丁基氨基)-乙醇。
替换地，可以通过物理吸附方法将脱硫区的气态进料中的硫除去。适宜物理吸附剂的实例为甲醇和其它烷醇，碳酸丙二酯和其它碳酸烷基酯，2～12个二醇单元的聚乙二醇的二甲基醚和其混合物(通常公知的商标为SelexolTM溶剂)，正-甲基-吡咯烷酮，和环丁砜。可以同时采用物理和化学吸附方法，例如SulfinolTM工艺，使用环丁砜和烷醇作为吸附剂，或者AmisolTM工艺，使用单乙醇胺和甲醇的混合物作为吸附剂。
可以通过固体吸附方法将含硫化合物从脱硫区的气态进料中除去，使用固体的固定、流化、或移动床，例如钛酸锌、铁酸锌、氧化锡、氧化锌、氧化铁、氧化铜、氧化铈、或其混合物。当在此所利用的特定脱硫技术需要时，可以在脱硫装置中加上一个或多个气体冷却步骤以降低粗制合成气的温度。可以通过本领域公知的方式将合成气中的热函能量通过冷却列中的蒸汽生成来回收。如果对于化学合成需要来说必要的话，在化学或物理吸附过程或固体吸附过程之后可以增加额外的最终脱硫方法。这种最终脱硫工艺的实例为在氧化锌、氧化铜、或氧化铁上吸附。
通常，可以在脱硫区中除去至少90mol％、更典型地至少95mol％、和甚至更典型地至少99mol％的合成气中的全部含硫化合物。通常，化学品产生区需要更严厉的脱硫，即至少99.5mol％的脱硫，由此防止化学品合成催化剂的失活，更典型地脱硫区中的流出气体含有小于5ppm(体积)的硫。如果期望的话，可以将能量产生区之前的脱硫和化学品产生区组合并在相同装置中实现。
本发明的方法可以进一步包括除去或减少至少一个合成气流中的二氧化碳。例如，可以在将合成气通到化学品产生区之前除去一部分二氧化碳。二氧化碳的除去或减少可以包括本领域公知的多种方法中的任一种。可以通过化学吸附方法除去气态进料中的二氧化碳，例如使用使用苛性钠、碳酸钾或其它无机碱、或烷醇胺。适用于本发明的烷醇胺的实例包括含有总共至多10个碳原子的且具有小于约250℃的正常沸点的伯和仲胺醇。具体实例包括伯胺醇如单乙醇胺(MEA)、2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)、1-氨基丁-2-醇、2-氨基丁-1-醇、3-氨基-3-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-3-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-乙基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-3-戊醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-戊醇、3-氨基-3-甲基-1-丁醇、3-氨基-3-甲基-2-丁醇、2-氨基-2，3-二甲基-1-丁醇，和仲胺醇如二乙醇胺(DEA)、2-(乙基氨基)-乙醇(EAE)、2-(甲基氨基)-乙醇(MAE)、2-(丙基氨基)-乙醇、2-(异丙基氨基)-乙醇、2-(丁基氨基)-乙醇、1-(乙基氨基)-乙醇、1-(甲基氨基)-乙醇、1-(丙基氨基)-乙醇、1-(异丙基氨基)-乙醇、和1-(丁基氨基)-乙醇。
替换地，可以通过物理吸附方法将气态进料中的二氧化碳除去。适宜物理吸附剂的实例为甲醇和其它烷醇，碳酸丙二酯和其它碳酸烷基酯，2～12个二醇单元的聚乙二醇的二甲基醚和其混合物(通常公知的商标为SelexolTM溶剂)，正-甲基-吡咯烷酮，和环丁砜。可以同时采用物理和化学吸附方法，例如SulfinoTM工艺，使用环丁砜和烷醇作为吸附剂，或者AmisolTM工艺，使用单乙醇胺和甲醇的混合物作为吸附剂。
当在此所利用的特定脱二氧化碳技术需要时，可以在脱二氧化碳装置中加上一个或多个气体冷却步骤以降低粗制合成气的温度。可以通过本领域公知的方式将合成气中的热函能量通过冷却列中的蒸汽生成来回收。如果对于化学合成需要来说必要的话，在化学或物理吸附过程或固体吸附过程之后可以增加额外的最终脱二氧化碳方法。这种最终脱二氧化碳工艺的实例为压力或温度-摆动吸附工艺。
当对于化学品合成来说必须时，典型地在脱二氧化碳区中除去至少60％、更典型地至少80％的进料气中的二氧化碳。例如，本发明的方法可以进一步包括在将合成气通到甲醇产生区之前，将至少一个合成气流中的二氧化碳除去以获得0.5～10mol％的二氧化碳浓度，基于该合成气流中的气体总摩尔数。在另一实施例中，可以将至少一个合成气流中的二氧化碳除去到2～5mol％的浓度。许多脱硫和脱二氧化碳技术能够同时除去硫和二氧化碳。由此，可以将脱硫区和脱二氧化碳区集成在一起以同时除去硫和二氧化碳，选择地(即在基本上独立的产物流中)或者非选择地(即作为一个混合的产物流)。
可以应用水煤气转换反应来改变合成气的氢/一氧化碳比例。由此本发明可以进一步包括将至多100体积％的一个或多个合成气流通到能量或化学品产生区之前的水煤气转换反应区，其中将至少一部分一氧化碳与水反应以产生氢和二氧化碳
CO+H2OCO2+H2通常通过本领域公知的方法以催化模式来实现该水煤气转换反应。当该水煤气转换反应区在脱硫区之前时，那么水煤气转换催化剂有益地是耐硫的。例如，这会耐硫的催化剂包括、但并非限定于钴-钼催化剂。操作温度通常为250℃～500℃。替换地，可以在大量硫除去之后使用高或低温转移催化剂来实现该水煤气转换反应。高温转换催化剂，例如用铬或铜促进的氧化铁，在300℃～500℃下操作。低温转换催化剂，例如铜-锌-铝催化剂在200℃～300℃下操作。替换地，当气体温度高于约900℃时可以不借助催化剂来实现该水煤气转换反应。由于该水煤气转换反应的高放热特性，可以通过回收水煤气转换反应器的出口气体中的热量来产生蒸汽。可以以本领域公知的用于控制放热反应的热释放的任意反应模式来实现该水煤气转换反应。适宜反应器模式的实例包括单级绝热固定床反应器；多级绝热固定床反应器，具有级间冷却、蒸汽生成、或冷-金属粒化；管状固定床反应器，具有蒸汽生成或冷却；或流化床。
可以将水煤气转换反应区与化学品产生区集成和组合，其或者可以是与化学品产生区物理分隔的。例如，当化学品产生区包括用铁基催化剂生产烃的费托反应时，有益地费托合成反应器与水煤气转换反应同时和在相同反应器中操作。由氢、一氧化碳、或二氧化碳中一种或多种衍生的适宜化学品的其它实例包括、但并非限定于甲醇、二甲醚、甲酸甲酯、氢、氨和其衍生物，和费托产品。
本发明的另一实施方式为一种用于间歇地产生电能和化学品的方法，其包括(a)将包含至少90体积％氧的氧化剂流连续地进料到一个或多个气化器中；(b)使氧化剂流与碳质材料在一个或多个气化器中反应，由此产生一个或多个包含一氧化碳、氢、二氧化碳、和含硫化合物的合成气流；(c)在峰值功率需量的阶段期间，使至少一个合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区，由此产生电能；(d)在从峰值功率需量到峰值外的功率需量的过渡阶段期间逐渐将全部至少一个合成气流从至少一个燃气涡轮机转移到甲醇产生区，同时将甲醇以足以保持该至少一个燃气涡轮机在至少50％的最大容量的速率共进料到该燃气涡轮机；(e)在峰值外的功率需量的阶段期间，关停至少一个燃气涡轮机；(f)在峰值外的功率需量的阶段期间，将至少一个合成气流通到甲醇产生区，由此产生甲醇；和(g)在从峰值外的功率需量到峰值功率需量的过渡阶段期间逐渐将至多100体积％的至少一个合成气流从甲醇产生区转移到至少一个燃气涡轮机，同时将甲醇以足以保持该燃气涡轮机在至少50％的最大容量的速率共进料到至少一个燃气涡轮机。
应当理解的是，上述方法包括如上所述的气化器、合成气流、氧化剂流、碳质材料、能量产生区、脱硫、和脱二氧化碳的各种实施方式。
如本文中所指出的那样，我们的新方法使用于能量生产的合成气流的热动力学效率和经济阶值最大化。由此，本发明的另一实施方式是一种用于使气化过程中的合成气流的币值最大化的方法，其包括(a)将包含至少95体积％氧的氧化剂流连续地进料到气化器中；(b)使氧化剂流与碳质材料在气化器中反应，由此产生合成气流；(c)在峰值功率需量的阶段期间，使合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区；(d)在峰值外的功率需量的阶段期间，使合成气流通到甲醇产生区；和(e)在峰值外的功率需量的阶段期间，关停至少一个燃气涡轮机。
应当理解的是，该方法包括如上所述的气化器、合成气流、氧化剂流、碳质材料、能量产生区、脱硫、和脱二氧化碳的各种实施方式。例如，可以使用气化器将碳质材料如焦炭或石油焦炭氧化为合成气，并且可以依据尺寸提供至少90％的能量产生区的最大容量燃料需求。氧化剂流的纯度通常为至少90体积％氧，且可以包括至少95体积％的氧，或者在另一实施例中至少98体积％的氧。该甲醇产生区如前所述且可以包括，例如，固定床或液体淤浆相甲醇反应器。
例如，如上所述，该方法可以进一步包括在关停燃气涡轮机之前，将全部合成气流从一个或多个燃气涡轮机逐渐转到甲醇产生区，同时以足以保持燃气涡轮机在最大容量的至少50％下的速率将甲醇共进料到燃气涡轮机。也可以在峰值功率需量的阶段期间将至少一种合成气流的一部分通到甲醇产生区，由此通过少量甲醇的生产保持甲醇生产区在高温下。随后可以在峰值功率需量的阶段期间将全部甲醇产物从甲醇产生区通到能量产生区。在能量或化学品产生区之前，可以进一步将合成气纯化以除去至少95mol％的存在的全部含硫化合物，或者在另一实施例中，可以除去至少99mol％的硫化合物。也可以如本文中所述那样除去二氧化碳或降低其浓度。
特别地参照图1中所述的方法流程图提供了本发明的一种实施方式的更好理解。在图1中所示的实施方式中，通过导管18以基本上恒定的速率供给通过烃质材料的重整或碳质材料的气化而获得的合成气，其中该合成气足以供给100％的能量产生区的最大容量燃料需求。通过本领域公知的流动控制方法将合成气的流动在导管20和26之间分开，其中两个流的流动比例取决于即时的能量分派负荷系数。引入导管26的气体的分数可以为0～100％的导管18的流动。当100％的流18被引入导管40时，发生最大能量生产。当100％的流18被引入导管48时，发生最大甲醇生产。
该方法的这种实施方式的进一步描述取决于能量分派负荷系数。在峰值功率需量期间，100％的流18通过导管26引入脱硫区34和能量产生区36。在脱硫区34中，将粗制合成气的含硫化合物除去，例如硫化氢、羰基硫化物，以及其它痕量杂质如氨、氯化氢、氰化氢，和痕量金属如汞、砷等。可以在脱硫设备之前提供一个或多个气体冷却步骤，由此如在此利用的特定脱硫技术所要求的那样降低粗制合成气的温度。可以通过本领域公知的方式将合成气中的热函能量通过在冷却列中的蒸汽生成来回收。可以通过导管28将由此产生的蒸汽从第一脱硫区中输出。
硫物质例如元素硫、硫酸通过导管30离开脱硫区。对于发电厂中酸性气体排放的环境法规通常限制清洁的合成气的硫含量为每百万体积小于100份。可以通过本领域公知的方法在脱硫区34中生产元素硫，例如Claus反应。替换地，可以通过本领域众所周知的方法将硫氧化并且与水混合以生产硫酸。
清洁的合成气通过管道32离开脱硫区，并且通过管道40全部转到能量产生区36，其中将合成气与空气、或另一适宜的含氧的气体燃烧。在优选的能量产生单元中，使热的燃烧气体膨胀以驱动至少一个燃气轮机以产生电能，通过导管38输出。优选地将仍然热的涡轮机废气进料到热量回收蒸汽发生器中以产生蒸汽，可以将该蒸汽输出以用于该方法的其它区(通过导管41)或者驱动一个或多个蒸汽涡轮式发电机以产生额外的电力。清洁的、冷却的废气通过其中可以将其排放到大气中的导管42离开，但是一些残留的热量可以被回收并且认为有益地用于该方法的其它单元。当然，预期本文中所公开的这种布置可以依据本发明的原理大大改进。
在峰值外的功率需量的阶段期间，将能量产生区中的至少一个燃气涡轮机关停，并且将相应的合成气流转到化学品产生区，这种实施方式中描述为甲醇的生产。通过导管20将合成气流18引入包含水煤气转换反应区22、脱硫区34、脱二氧化碳区52、和甲醇反应区54的化学品产生区。将一部分气体通过导管21引入水煤气转换反应区22，并且将剩余部分从支路通过导管23。通过导管21引入的那部分气体在钴-钼催化剂之上进行平衡限制的水煤气转换反应。通过放热转换反应的热量生成的蒸汽通过导管24离开水煤气转换区。
通常对于最大甲醇生产来说，调节通过管道23在水煤气转换区22周围绕过的流20的分数，使得甲醇反应区的新鲜气体流48的摩尔组成比R在1.8～2.5之间，更优选地R的数值为约1.9～2.1。该组成比R定义为R＝(摩尔H2-摩尔CO2)/(摩尔CO+摩尔CO2)通过导管25将转换的气体输送到上述脱硫区34，其中除去粗制合成气的含硫化合物，例如硫化氢、羰基硫化物，以及其它痕量杂质如氨、氯化氢、氰化氢，和痕量金属如汞、砷等。可以在脱硫设备之前提供一个或多个气体冷却步骤，由此如在此利用的特定脱硫技术所要求的那样降低粗制合成气的温度。可以通过本领域公知的方式将合成气中的热函能量通过在冷却列中的蒸汽生成来回收。可以通过导管28将由此产生的蒸汽从第一脱硫区中输出。
硫物质例如元素硫、硫酸通过导管30离开脱硫区。为了确保甲醇催化剂的适当操作，通常通过仅在甲醇生产期间操作用于保存净化方法的容量的硫净化方法，将清洁合成气的硫含量从发电所需的水平(通常小于100ppm体积)降到每1百万体积1份。硫净化技术的实例为在氧化锌、氧化铜、或氧化铁上吸附。替换地，如果从排放观点来看期望的话，可以同时在能量和化学品产生期间操作该净化方法。
将基本上无硫的合成气通过导管32引入脱二氧化碳区52的导管48中，其中在脱二氧化碳区中除去90％以上的进料气中的二氧化碳。二氧化碳通过导管50离开区52，并且通过导管56将新鲜的合成气输送到甲醇反应区54，其中在适宜催化剂之上将进料气转化为甲醇。适宜催化剂的实例为铜基负载型催化剂。
由于甲醇合成反应的高放热特性，可以通过导管62从甲醇反应区中回收来生成蒸汽。可以以本领域公知用于控制放热反应的热释放的任意反应器模式来实现该甲醇合成反应。适宜反应器模式的实例包括单级绝热固定床反应器；多级绝热固定床反应器，具有级间冷却、蒸汽生成、或冷-金属粒化；管状固定床反应器，具有蒸汽生成或冷却；流化床，或淤浆床反应器。该甲醇合成反应可以在气相或液相中实现。甲醇产物通过导管58离开区54。
通常，在所采用的反应条件下，即温度150～260℃和约25～97bara，用于形成甲醇的合成气组分的反应是不彻底的，并且通常为20～70％的入口气体。由此，甲醇反应区必须包括用于将未反应的气体循环到包括浓缩、冷却、和加压设备的反应器中的设备。以这种方式，可以将至多100mol％的通过导管56引入甲醇反应区54的一氧化碳和氢转化为甲醇。
通过导管60从反应区54中除去尾气以控制甲醇反应区中惰性物质(例如氮气、氩气、和甲烷)的聚积。通常，该清除为小于5％的导管56的流。这种尾气可以利用于燃气涡轮机或者用于混合循环区36中HRSG的管道点火以发电或者用作用于蒸汽或能量产生的单独的燃油锅炉的燃料。在我们的新方法的另一实施方式中，可以将一部分合成气从能量产生区转到甲醇反应器，尤其确保在峰值功率需量的阶段期间反应器在高温下。可以将由这种合成气生成的甲醇通到能量产生区。
在本发明的另一实施方式中，在化学品产生区中生产氨，其中使全部引向化学品产生区的粗制合成气转到水煤气转换反应区，由此使氢和二氧化碳生产最大化。通常一氧化碳转化为氢和二氧化碳的转化率大于95％。该脱二氧化碳区可以包括上述的常规吸收或吸附技术，以及随后的纯化步骤。例如，压力摆动吸附，其中将氢的氧化物含量降低到小于2ppm体积。可以通过本领域公知的方式通过Haber-Bosch工艺在化学品产生区中生成氨，例如如LeBlance等在“Ammonia”，Kirk-Othmer Encylcopedia of Chemical Technology，卷2，3rd版，1978，第494-500页中所述那样。
在本发明的另一实施方式中，可以通过费托反应在化学品产生区中生产费托产品例如烃和醇，例如如US 5,621,155和6,682,711中所述的那样。通常，可以在固定床、淤浆床、或流化床反应器中进行费托反应。该费托反应条件可以包括使用190℃～340℃之间的反应温度，其中实际反应温度主要通过反应器布局来确定。例如，当使用流化床反应器时，反应温度优选为300℃～340℃；当使用固定床反应器时，反应温度优选为200℃～250℃；且当使用淤浆床反应器时，反应温度优选为190℃～270℃。
可以使用的费托反应器的入口合成气压力为1～50bar，优选为15～50bar。合成气新鲜进料中的H2∶CO摩尔比可以为1.5∶1～2.5∶1，优选为1.8∶1～2.2∶1。该合成气通常包含0.1wppm的硫或更少。可以任选地将气体循环用于反应阶段，并且气体循环速率与新鲜合成气进料速率的比例，基于摩尔数，那么可以为1∶1～3∶1，优选为1.5∶1～2.5∶1。反应阶段使用的空速为1～20、优选为8～12m3(kg催化剂)-1hr-1。
原则上，在费托反应阶段可以使用铁基、钴基或铁/钴-基费托催化剂，但是通常的是采用高链生长概率(即α值为0.8或更大，优选为0.9或更大，更优选为0.925或更大)来操作费托催化剂。优选地选择反应条件以使甲烷和乙烷的形成最小化。这样倾向于提供主要包括蜡和重质产物、即主要为脂肪族C20+线性烃的产物流。
铁基费托催化剂可以包括已被沉淀或熔合的铁和/或氧化铁。但是，也可以使用在适宜载体上烧结、接合、或注入的铁和/或氧化铁。在费托合成之前应将铁还原为金属铁。该铁基催化剂可以含有多种水平的促进剂，其作用可以是改变最终催化剂的活性、稳定性、和选择性的一种或多种。通常的促进剂为影响还原铁的表面积的那些(“结构性促进剂”)，且这些促进剂包括Mn、Ti、Mg、Cr、Ca、Si、Al、或Cu的氧化物或金属或者其组合。
费托反应中的产物经常包括气态反应产物和液体反应产物。例如，气态反应产物通常包括沸点低于约343℃的烃(例如通过中间蒸馏物的尾气)。液体反应产物(冷凝部分)包括沸点高于也343℃的烃(例如通过重质蜡的真空尾气)和不同链长的醇。
在另一实施例中，该化学品产生区可以用于通过如上所述合成气通过水煤气转换反应来生产氢。在本发明的仍另一实施方式中，在化学品产生区中生产甲酸烷基酯例如甲酸甲酯。目前存在几种用于由合成气与烷基醇进料合成甲酸烷基酯例如甲酸甲酯的已知方法。除了US 3,716,619之外，它们包括US 3,816,513，其中在碱性催化剂和足以阻止一氧化碳被转化为甲醇的氢存在下，在高压和高温下使一氧化碳和甲醇在液相或者气相中反应以形成甲酸甲酯；和US 4,216,339，其中使用含有甲醇和碱金属或碱土金属甲醇盐催化剂的液体反应混合物流，使一氧化碳在高温和高压下反应以生成甲酸甲酯。但是，在本发明的最宽泛的实施方式中，用于由包含相应烷基醇的进料和足够地富含一氧化碳的制得的合成气形成甲酸烷基酯的任意有效的商业上可获得的方法也是在本发明的范围之内。所选的精确催化剂或多种催化剂，以及浓度、接触时间等可以宽泛地变化，其对于本领域技术人员来说也是公知的。优选地使用US 4,216,339中所公开的催化剂，但是也可以使用本领域技术人员公知的多种其它催化剂。
权利要求
1.一种用于间歇地产生电能和化学品的方法，其包括(a)将包含至少90体积％氧的氧化剂流连续地进料到一个或多个气化器中；(b)使所述氧化剂流与碳质材料在所述一个或多个气化器中反应，由此产生一个或多个包含一氧化碳、氢、二氧化碳、和含硫化合物的合成气流；(c)在峰值功率需量的阶段期间，使至少一个所述合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区，由此产生电能；(d)在峰值外的功率需量的阶段期间，使至少一个所述合成气流通到化学品产生区，由此产生化学品；和(e)在所述峰值外的功率需量的阶段期间，关停所述至少一个燃气涡轮机。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化学品产生区产生甲醇、烷基甲酸酯、二甲醚、氨、氢、费托产品、或其组合。
3.根据权利要求2的方法，其中所述化学品产生区为甲醇产生区。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤(e)进一步包括在从峰值功率需量到峰值外的功率需量的过渡阶段期间逐渐将所有所述至少一个合成气流从所述至少一个燃气涡轮机转移到所述甲醇产生区，同时在关停所述至少一个燃气涡轮机之前将甲醇以足以保持所述至少一个燃气涡轮机在最大容量的至少50％的速率共进料到所述至少一个燃气涡轮机。
5.根据权利要求3的方法，其进一步包括(f)在从峰值外的功率需量到峰值功率需量的过渡阶段期间逐渐将至多100体积％的所述至少一个合成气流从所述甲醇产生区转移到所述至少一个燃气涡轮机，同时将甲醇以足以保持所述至少一个燃气涡轮机在最大容量的至少50％的速率共进料到所述至少一个燃气涡轮机。
6.根据权利要求3的方法，其进一步包括(f)在所述峰值功率需量的阶段期间，将一部分至少一个所述合成气流通到所述甲醇产生区，由此保持所述甲醇产生区在高温下；和(g)在所述峰值功率需量的阶段期间，将所述甲醇产生区中的所有产物通到所述能量产生区。
7.根据权利要求1的方法，其中所述甲醇产生区包括固定床反应器或浆液相反应器。
8.根据权利要求1的方法，其中所述氧化剂流包含至少95体积％的氧。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括在步骤(c)或(d)之前，在除硫区中除去所述合成气流中存在的全部含硫化合物的至少95mol％。
10.根据权利要求3的方法，其进一步包括在步骤(d)的通到所述甲醇产生区之前，从所述至少一个合成气流中除去所述二氧化碳以获得0.5～10mol％的二氧化碳浓度，基于所述至少一个合成气流中的气体总摩尔数。
11.根据权利要求10的方法，其中所述二氧化碳浓度为2～5mol％。
12.根据权利要求1的方法，其进一步包括在步骤(c)或(d)之前，将至多100体积％的所述至少一个合成气流通到水煤气变换反应区，其中将至少一部分所述一氧化碳与水反应以产生氢和二氧化碳。
13.根据权利要求1的方法，其中所述碳质材料为煤或石油焦，所述能量产生区包括组合的循环体系，且在步骤(c)期间所述燃气涡轮机在其最大容量的至少70％下操作。
14.根据权利要求1的方法，其中确定所述一个或多个气化器的尺寸以提供所述能量产生区的最大容量燃料需要的至少90％。
15.一种用于使气化工艺中合成气流的币值最大化的方法，其包括(a)将包含至少95体积％氧的氧化剂流连续地进料到气化器中；(b)使所述氧化剂流与碳质材料在所述气化器中反应，由此产生合成气流；(c)在峰值功率需量的阶段期间，使所述合成气流通到包含至少一个燃气涡轮机的能量产生区；(d)在峰值外的功率需量的阶段期间，使所述合成气流通到甲醇产生区；和(e)在所述峰值外的功率需量的阶段期间，关停所述至少一个燃气涡轮机。
全文摘要
本发明公开了用于满足可变功率需量的方法和用于使合成气流的币值最大化的方法。通过气化碳质材料制备一个或多个合成气流(18；20；26)，和使其通到能量产生区(38)以在峰值功率需量的阶段期间产生电能或者通到化学品产生区(54)以在峰值外的功率需量的阶段期间产生化学品例如甲醇。能量产生区(38)和化学品产生区(54)循环操作且基本上不同相，其中在峰值外的功率需量的阶段期间关停一个或多个燃气涡轮机和将合成气燃料转移到化学品产生区。这种不同相的循环操作模式能使能量产生区(38)采用高热动力学效率最大化电力输出功率且能使化学品产生区(54)采用高化学计量效率最大化化学品产量。增强了组合的能量和化学品产生区的经济潜力。
文档编号C10J3/00GK101056963SQ200580038454
公开日2007年10月17日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年11月10日
发明者S·D·巴尼基, N·W·莫克, W·L·特拉普 申请人:伊斯曼化学公司