络离子混合物以及在表面上沉积涂层的方法

专利名称：络离子混合物以及在表面上沉积涂层的方法
技术领域：
本发明涉及的领域为包括无机和有机离子混合物的水溶液、它们的制备及应用。更具体而言，本发明涉及用于制备性能增强的表面的组合物及方法，所述性能增强的表面可以包含磷、硫、碳、硼、或铋的表面转化，所述表面转化可以延长包括内燃机金属部件的金属部件的寿命。新的转化表面使用离子的络合含水混合物而改善了燃料消耗和降低烃污染物。
相关技术的描述硅的顺利沉积一直是镀覆领域所追求的。例如，授予Merkl的标题为“Method Of Preparing Inorganic And Polymeric Complexes AndProducts So Produced”的美国专利4,029,747据称描述了多金属氨基化物的新组合物及制造方法。Merkl描述到，这些络合物适合于“生产肥皂和去污剂”以及“在不同的基体上镀覆一种或多种周期表中I-VIII族的不同金属”。
Merkl的无机聚合络合物在镀覆方面的一个特征在于，通过使用这些络合物据称可以对以前无法镀覆的某些金属进行镀覆，例如钛、钽和铌及硅等难熔金属。尽管以前已经有过通过真空沉积和溅射技术沉积硅的报导，但根据Merkl所述似乎还没有硅金属顺利镀覆的记录。
Merkl描述了若干实验，其中将硅置于具有氢氧化铵、碱金属氢氧化物和非碱性金属的溶液中。描述于Merkl专利中的若干分析方法显示，在碱性介质中氮可以被稳定化。Merkl描述了一种方法，该方法为了制备聚合络合物需要有吸热阶段和放热阶段。Merkl教导，若不是如所描述的那样进行反应，则将会形成硅酸盐且不可逆，使所得到的产物对聚合目的而言是无用的。正如将要证明的那样，根据本发明来看，这是不正确的。
硅是一种常见于沙石、粘土、铝土矿、花岗岩以及许多其它矿物的储量丰富且脆性的非金属元素。硅化学品首先开发于1860年代，从那时起开始在许多工业用途中得到广泛的应用，例如硅酸钠、硅酸钾、硅铁以及高纯硅。钠和钾的硅酸盐用作干燥剂、去污剂的组分、阻燃剂，用于水泥中以及在炼钢中用作使钢硬化的添加剂。一般可参见Silicon Chemistry“From the Atom to Extended Systems”，P.Jutzi和U.Schubert(编辑)(2003)WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA，Weinheim，ISBN 3-527-30647-1。
授予Ropp的美国专利4,634,540描述了通过使硅质岩与碱金属氢氧化物反应来制备硅酸钠和/或钾的若干方法。在Ropp的反应中没有使用铵离子。
在过去人们已经多次尝试改善金属的表面性能，以扩展它们的应用。例如，授予Teng等人的美国专利4,533,606描述了据称适合于在金属基体上电沉积锌、硅和磷的共沉积物的方法及含水组合物。然而，其仅仅描述了包括磷和锌与硅的共沉积物，且电沉积需要相当的时间。
授予McCoy等人的美国专利5,084,263和5,310,419描述了使用多种金属的“无机聚合水络合物”的更快的电镀法，然而，硅不在其中。授予Defalco等人的美国专利5,540,788描述了在内燃机中原位形成磷酸铁转化表面。然而，McCoy等人和Defalco等人描述的方法在其制备中都需要使用强酸性组分。
为了开发出充分致密、高强度的陶瓷作为特别是在内燃机中的钢的替代物，在1960年代和1970年代开发了氮化硅。氮化硅的研究显示了保持高强度和抗氧化性的高温性能。氮化硅的形式有至少三种，即1)反应粘接氮化硅；2)热压氮化硅；和3)烧结氮化硅。烧结氮化硅具有更高的密度，比起其它两种方法来说用处更广泛些。氮化硅表面的重要性能包括良好的密度、高温强度、优异的抗热冲击性能、优良的耐磨性能、良好的断裂韧度、防止机械疲劳及蠕变、良好的抗氧化性和增强的润滑性能。
然而，制造过程的困难使得该材料不能成为在多种应用中用于替代金属的主要产品。氮化硅陶瓷体的制造可以是相对复杂的。例如，授予Komatsu等人的美国专利6,784,131描述了构成耐磨构件的氮化硅烧结体，其是通过至少下列的步骤生成的将预定量的烧结助剂，所需的添加剂，例如有机粘合剂，和Al、Mg、AlN、Ti等的化合物混合到具有预定细平均粒度且包含非常少量氧的氮化硅细粉末中；通过诸如单轴冲压法、模压法或刮刀法、橡胶冲压法、CIP(冷等静压制)等的成型方法成型为具有预定形状的压实体。接着成型步骤之后，进行用以去除添加剂和粘合剂的多重加热步骤、真空之下的高温烧结以及高温硬化。
虽然氮化硅在制造方法上存在着若干的缺点，但其还是在内燃机的部件中发挥着多种用途，例如用于更快速起动的电热塞、用于使排放降低的预燃烧室，和用于减少滞后及排放控制的涡轮增压器。只有通过采用更好的制造步骤降低成本，使部件具有竞争力，才可能使氮化硅的用途更广泛。因此，能够采用水溶液在金属上沉积氮化硅表面对于汽车工业来说具有巨大的商业价值，更不必说航空航天业以及其它领域。
寻求改善燃料经济性和降低毒物排放的方法已经成为开发用于内燃机小型部件的氮化硅涂料的驱动力。近来，涉及诸如燃料消耗以及尾气排放的汽车法规越来越严格。这背后的原因是明显的，包括诸如空气污染、酸雨等的环境问题，以及出于对石油能量逐渐消耗和温室气体最低化的关注而出台的保护有限的全球烃资源的政策。目前，作为应对措施，至少可论证地来讲，降低燃料消耗是最经济的解决方案。
然而，过去用来提高效率和改善性能的许多材料科学方法都是不成熟的。例如，授予Locke等的美国专利6,784,143描述到，降低尾气中毒物排放的要求越来越高，这主要是由于环境问题，例如诸如烃、一氧化碳和氮氧化物的污染物的排放。现在，汽车尾气系统中用于降低污染物排放的催化转化器的使用已有一定时期。这种转化器一般使用诸如铂或其变体的催化金属与金属氧化物的组合，安置在尾气流中，例如在汽车尾气管中，从而将有毒气体转化为无毒气体。据信，磷组分可以使这些转化器中的催化剂中毒，所述磷组分例如降低磨损用添加剂二硫代磷酸锌的分解产物，这是一种有效的抗磨油添加剂。此外可能的是，硫组分使用于降低氮氧化物的催化剂组分中毒。尽管如上所述，Locke的专利中仍需要高浓度的磷和硫，虽然这些浓度有所降低。
因此，在汽车工业中明显有这样的压力，即出于排放方面的考虑，应在燃料和润滑油添加剂组合物中降低磷和硫的含量，而不是为降低磨损的目的而增加它们的含量。通过减少油组合物中可以使用的二硫代磷酸锌的允许量的办法显然可以很容易实现磷浓度的降低，但这是以减小油(和燃料)组合物的抗磨及抗氧化性能为代价的。如本领域中熟知的那样，为减少已知的抗磨组分(特别是硫)的浓度而改变燃料和油的配方将导致过早的发动机故障，发动机制造商已经遇到了相当的困难。
因此，在包括但不限于内燃机中的金属的金属磨损表面上无电原位沉积硅和氮的方法将是发动机技术上的突破，且具有明显的商业价值。
一些优选实施方案的概述因此本发明的目的是要克服现有技术之不足，从而提供硅、硅/氮/碱或硅/氮双金属的金属化学组合物的独特和新颖的用途。
在一些实施方案中提供了一种在金属，特别是内燃机内部金属表面上提供抗磨损且节省燃料的涂层的组合物和方法。在一个优选的实施方案中，将铵离子源、含水介质中的碱金属和欲在表面上施涂的涂层金属进行组合，生成包含络离子混合物的电解质溶液。在其它的实施方案中，电解质溶液可用于在传导性基体上沉积涂层金属。在一些优选的实施方案中，涂层金属可以包含磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合。在其它优选的实施方案中，可以在烃介质中使电解质溶液脱水，从而提供用作润滑油添加剂和燃料添加剂的新颖材料。在其它优选的实施方案中，当用于内燃机中时，这些新表面可以显著地降低摩擦系数、使火焰锋平稳、减少腐蚀、提高燃料的经济性和/或减少烃的排放。
如下面将要详细地描述的那样，已经发现，若将硅酸钠和/或钾溶解在水中，将氢氧化铵放入到水溶液中，然后将包括但不限于氢氧化钾和氢氧化钠的碱金属氢氧化物加入到该水溶液中，然后加热，则形成新的络离子混合物，假定其可能包括硅络合物。优选可以通过加热将温度迅速升高到180以上。优选可以容许通过其自身的进一步放热来继续反应，生成清澈的粘性溶液，pH为14，比重1.1。将1010钢板浸没在该溶液中30秒，在金属上形成了极其光滑的可见膜。然后将浸没的板与未处理的板浸没在3％的氯化钠溶液三天，取出并使之干燥。在未处理的板上出现可视的红色腐蚀物，而在处理过的板上没有出现腐蚀，这表明新的表面赋予了优异的抗腐蚀性能。本领域的技术人员将会意识到，在不偏离本发明范围的情况下当然也可以使用其它的硅酸盐，包括但不限于偏硅酸盐(链硅酸盐)、环硅酸盐、正硅酸盐(岛硅酸岩)以及通过其它硅酸盐矿物质反应生成的硅酸盐，而钠和钾的硅酸盐是目前最优选的。
上面讨论的Merkl的专利在第10栏第57-64行叙述到“另一方面，如果碱性氢氧化物的供给太慢，结果将是，NH2基团的形成以及氢释放将不足，被腐蚀的非碱性金属趋向于以例如硅酸钠的盐形式与金属结合，当发生这种情况时，不太可能使反应逆转而得到期望的络合物产物”。因此，Merkl教导到，不能用碱金属硅酸盐形成无机聚合络合物。Merkl没有假设使用钠或钾的硅酸盐形成新的聚合性络合物的能力。
Merkl的实施例1描述了低纯度硅/钾/氨的反应。描述的反应阶段有持续六小时的吸热阶段以及然后持续45分钟的放热反应。使用与Merkl的实施例中描述的相同的元素，含98.5％硅和1.5％铁的低纯度硅铁与氢氧化铵和氢氧化钾以及水进行反应。将溶液加热到180以上，在20分钟内显示放热。没有涉及到吸热反应。溶液其自身的放热继续几分钟，然后停止。得到比重1.2的粘性清澈溶液。冷却以后，将1010钢板浸没在溶液中，在该板上形成清晰的粘滞性薄膜。形成的表面非常光滑。然后将该板置于德克萨斯州休斯顿的户外潮湿空气中三十天，没有可见的红色腐蚀。因此，Merkl的吸热反应要求在本发明中似乎是不必要的。
发明人用本文描述的假设的硅络合物进行了进一步的实验，用以确定该络合物是否能够用作润滑油添加剂和/或燃料添加剂。如以后将要更详细描述的那样，在润滑油中通过将油加热到所有的水含量已经去除，油变得清澈和明亮，这样就可以使该络合物脱水。在某一升高的温度下，络合物中存在的化学盐从油溶液中析出。设计简单的试验以确定在油溶液中是否还留有任何的活性成分。将1010钢板在油溶液中浸没一分钟。将该板从油溶液中取出，擦净干燥，在该板的表面上存在着可察觉的明亮薄膜，这表明，从烃溶液中仍然还可存在用于沉积在传导性基体上的活性成分。没有能够令发明者可意识到主张制备在烃溶液中可溶的硅的在先文献，更不必说使用络合物在内燃机的传导性基体上沉积硅/氮或硅/氮双金属表面。
还在小型二冲程循环发动机中试验了本发明的油溶液，用以确定是否硅将有助于改善二冲程循环发动机的燃料经济性。意外的是，如以下详细描述的那样，这些试验显示了在改善燃料的经济性以及降低二冲程循环发动机的排放方面的积极趋向。
本发明优选的实施方案之一包括在烃及醇中溶解硅/氮及硅/氮双金属络合物，以及在发动机运行的同时使用烃将活性的硅/氮传递到燃烧室中的传导性基体表面上。这就提供了一种新的、便利的且非显而易见的方法，通过一种廉价的方法在发动机、变速箱、差速器等的金属表面上形成硅/氮薄膜。
假设认为氢对这些假设的硅络合物中经受的活性水平具有影响。根据Merkl在第21栏第14-19行的叙述，“在采用质谱的进一步研究中已经观察到，通过无机聚合络合物释放氮和原子氢。似乎从室温到1550℃一直在释放原子氢。在875℃释放氮”。如下面将要详细叙述的那样，依照本发明，优选氢对烃的燃料经济性具有影响。
如上所讨论到，Ropp描述了制备钠和/或钾的硅酸盐的方法，但未提到使用铵离子。Ropp(在第2栏第63行-第3栏第40行)广泛地描述了氢气从硅酸盐组合物中的释放如下“络合物Si(OH)y的形成容许在硅粒子表面与夹杂的油之间的氢原子和电子的交换，从而使某些油组分氢化以生成气态产物和使油变薄。由此生成的可溶硅酸盐对油的粘度具有确定的影响，还会影响某些油组分改性的方向…油改性剂是在碱性介质中的带负电的硅粒子表面…带负电的羟基离子将其电荷传递到粒子的半导体硅表面上并将自身附着在那里。当两个或多个羟基离子附着在硅表面上时，生成氢气…”。
通过使用质谱分析技术，Merkl的专利教导到，在从环境温度直到1550℃的显著温度范围上从硅/铵/碱金属络合物中释放原子氢。Ropp指出，从碱的硅酸盐溶液中获得的氢对未精制的烃进行改性。依照本发明，发明人假设在发明人的硅酸盐组合物中可得到的氢将起到燃烧室中精制燃料的氢化催化剂的作用。较大的烃分子分裂为较小的气态分子，这将对诸如柴油及汽油的精制燃料的燃烧性能的改善产生影响。进一步假设精制烃的氢化将对燃烧过程产生冲击效果。已经确定四乙基铅对燃烧过程具有冲击效果，并产生更佳的燃烧特性和更好的燃料经济性。
发明人已经发现，在发明人的水基硅络合物中存在稳定的电荷。文献中熟知的是，自由电子在水中的存在不会超过1/104秒。假设硅起到笼形包合物的作用，以保持原子氢及电子在壳体中独立且分开，并在恰当的条件下容许进一步的化学反应。在水中使原子氢和溶剂化电子稳定化的方法在化学领域中将具有广泛的意义，将导致许多新的化学应用。
粘土是陆地上最为丰富的矿物质之一。粘土由于其在淡水存在时水化的独特性能而具有多种用途。粘土主要为铝硅络合物，带有少量杂质。粘土用于沸石中，在精制过程的第一阶段用于清洁及处理原油以及催化剂。粘土为带电粒子，在淡水存在时将“膨胀”并形成将水、油及危险物质包容在粘土凹洞中的固体壁。粘土的膨胀减慢钻机对陆地的穿透速率，这给石油钻探操作带来了很大的问题。粘土还是造成“致密砂”的原因。致密砂中重度地充满了各种粘土，斑脱土是在油气田中遇到的最常见的粘土之一。许多储层中存在的粘土阻碍了增加油田采收的注水技术的使用。结果是，由于膨胀粘土的原因，几十亿桶的原油被认为是不可开采的。作为例子，能源部估计有超出一百亿桶的低比重原油仍然沉积于Venango沙岩下，这是一片横跨宾夕法尼亚、西弗吉尼亚、俄亥俄、在Lake Erie之下深入到加拿大的Ontario湖的地层。这些地层非常浅，深度范围从200到1200英尺，但由于淡水的原因，这些地层仅产出所在位置的总油量的5％。打碎在这些浅地层中存在的粘土的廉价方法将可以导致能够对这些储层进行注水，可以给国家增加数十亿桶的可开采油，有助于获得能源独立。
由于本发明的硅组合物在宽的pH范围下是水溶性的，发明人决定试验蒙脱石((Na，Ca)(Al，Mg)6(Si4O10)3(OH)6-nH2O，水合的钠钙铝镁硅酸盐氢氧化物)，即通常称为“粘泥(gumbo)”的粘土，看是否能使用依照本发明制备的硅组合物在淡水中使其分层。意外的是，粘泥在淡水中崩解为其组成粒子。因此，本发明提供了使包括蒙脱石粘土的粘土分层的新颖方法。该发现应该可导致大大改进的油田采收技术的提高，应用在致密气砂中，在那些地层中开发渗透性和多孔性，尤其是蒙脱石为用于钻探泥浆的斑脱土的主要组分。同样地，使铝土矿—一种类似粘土的包含铝矿石的材料—碎裂为其组成部分的改进将可以降低铝加工的高成本。
在其它的优选实施方案中，本发明还包括霉菌和霉病的处理及防治方法。尤其是在美国或世界各地的潮湿区域中，霉菌和霉病造成极大的问题。居室中的霉菌认为是哮喘及其它肺部疾病的主要原因。用依照本发明在水相中的硅组合物喷洒霉菌大规模生长的18”×18”×2”的混凝土石。在不到30分钟的时间中霉菌被消灭，硅在混凝土上形成一个表面，60天之后其上仍没有霉菌。
黑霉生长于公寓的各种窗子上，并引起过敏的反应。使用本发明的硅酸盐组合物喷洒附着霉菌的铝板。霉菌被清除掉，并用硅组合物磨擦铝板的表面。90天以后也没有霉菌的再生，这表明其在家用防霉应用中的长效性。
在其它的优选实施方案中，本发明包括混凝土的密封方法。将混凝土片浸没在硅组合物中，然后将其置于含有18API重度原油的玻璃梅森瓶(Mason jar)中。油在混凝土上是粘滞性的，即使用蒸汽清洗也难以除去。意外的是，当将处理的混凝土片从油中取出投入到仅含有淡水的梅森瓶中的时候，油立即从混凝土中释放出来，漂浮到水的上部，在混凝土片上或混凝土片中没有可见的残留。密封混凝土并使其表面疏油的涂层将具有商业上的用途。
在其它的优选实施方案中，依照本发明的硅/氮组合物在金属上生成粘滞性的润滑表面，表明可以将其应用于刀、剃刀片、锯等的切削刀口，用于延长刀口寿命。用以Walgreen商标出售的不锈钢剃刀片为试验片。将一滴硅溶液擦拭到刀片表面上。立即明显的是，刀片变得光滑得多，刮脸变得平滑和舒适多了。这些刀片在被弃前有约5次削刮的寿命。用处理的刀片可以平滑地刮脸30天，然后可以再处理，刀口的寿命可以再延长30天。因此发现了廉价的、易于施用的涂层，用于剃刀片以及所有其它的锋利刀口，例如锯、刀和医疗器械。
类似地，用两个410不锈钢制的厨房刀作试验。一把刀涂以硅/氮络合物，另一把不进行处理。持丁烷喷火焰靠近未处理的刀，在一分钟内金属就变为樱桃红色。冷却时表面转化成带点蓝色的颜色，表明高的热量已经影响到不锈钢的性能。使处理过的刀经受相同的步骤，在几分钟内金属不会转变为樱桃红色。使刀冷却时，不锈钢没有可见的颜色变化。不锈钢被认为是一种惰性材料，无论是用化学法还是电镀法，在其表面上进行涂覆都是极其困难的。因此，本发明还包括优选的实施方案，其包括提高不锈钢性能的新方法。
若能在医疗器械上形成薄的硅氮涂层，则将能够实现国家正在进行的控制医疗成本的努力中的节省。医疗器械的金属缝隙中的细菌污染要求进行在高压灭菌器中的大范围的清洁操作，从而消灭细菌污染物。氮化硅组合物在金属表面及金属缝隙中形成薄的涂层，填充孔洞，防止细菌在金属中的存留。这种性能将导致手术室工具灭菌的低成本方法。
本发明其它优选的实施方案包括冰释放处理的组合物和方法。使用两块3”×3”×1/8”的6061T6铝板。其中之一涂以依照本发明实施例2A(下文中)的硅/氮组合物薄膜，另一块板不进行处理。通过EDAX(能量色散X-射线分析)确定硅/氮涂层。然后在两块板表面上形成厚的水膜，置于-18℃(0)冰箱中。一小时后将板从冰箱中取出，使冻结表面经受轻微的弯曲试验。带有硅/氮表面的板立即释放出破裂的、几乎为单片的冰；未处理的板则不会由于破裂而释放出冰片；冰在铝基体表面融化掉。航空业中使用有毒的化学品乙二醇在飞机机翼上除冰，花费了大量的时间和金钱。防止水在铝上附着以及形成粘结性冰晶的方法将具有商业上的价值，也会减轻使用除冰化学品引起的环境问题。
硅酸盐自从1860年代被发现以来一直广泛地用作阻燃剂。硅酸盐在火焰存在下膨胀并提供绝热屏障的性能已经确定。然而，在常规的技术中，硅酸盐在阻燃中的应用却一直受到限制，因为它们不能粘滞性地附着在木材、布料或钢的表面上。因此发明另一优选的实施方案提供适于解决常规技术中的相关问题的阻燃剂组合物及方法。将旧的干燥木材样品浸没在依照本发明的硅酸盐溶液中，令其干燥。然后将其浸没在水中，取出并令其干燥。使用丁烷喷火焰在干燥木材的表面上保持火焰锋。靠近木材保持火焰五分钟，仅能观察到轻微的炭化效果。木材根本不支持火焰。发明人假设，硅酸盐组合物不仅能够使木材防火，而且还用作防止形成霉菌和霉病以及可能的白蚁侵害的表面。使用两块12规格1010钢板来试验本发明优选实施方案的效力，包括阻止传热的方法。将一块板浸没在硅酸盐组合物中，一分钟后取出。另一块板不进行处理。使用丁烷喷火焰将金属加热到“樱桃红色”。用手把持住板，将火焰施加到板上。未处理的板不到一分钟即达到樱桃红状态，沿着板的长度方向向下传递热量，变得太热而无法把持。处理的板则需要大约两倍的时间达到樱桃红的状态，但热传递受到显著的阻碍。硅酸盐泡沫化并阻碍到金属基体上的热传递。板可以把持几分钟，而后热量才会最终使钢变得过热而无法把持。硅组合物在金属上形成阻碍热传递到基体金属内的粘滞性薄膜的能力在若干商业领域中具有广泛的用途。例如，用依照本发明的硅组合物处理的钢柱可以足够充分地阻碍热传递，从而延长它们能够经得住翘曲和坍缩的期限。
乙醇是一种有机物发酵的醇产物。乙醇用作燃料的添加剂以改善燃料的清洁燃烧，从而降低排放。在一些国家例如巴西中，乙醇单独地被用作可再生的能量来源。在美国还要求乙醇作为用于使燃料氧化的添加剂之一。乙醇的使用具有政治方面和环境方面的广泛支持。然而，进一步使用乙醇的主要障碍在于其对金属的高度腐蚀性。减小乙醇腐蚀活性的方法在美国以及全世界将会有非常大的市场。因此，本发明另一优选的实施方案提供减少乙醇对金属表面腐蚀性的组合物和方法。该实施方案可以这样示范，在玻璃烧杯中放入100克乙醇。然后将依照描述于本发明实施例1A(下文)中的实施方案的五克硅组合物加入到乙醇中。立即出现盐从溶液中的沉淀，该材料似乎是不相容的。将乙醇从盐倾析到单独的烧杯中。将1010钢板浸没在乙醇溶液中一分钟，然后取出。在钢板上形成了粘滞性薄膜。将板置于德克萨斯州休斯顿气候下的潮湿户外中三十天。在板的涂覆部分上没有可见的腐蚀。意外的是，硅组合物中的活性成分显然溶解在醇中并保持其电化学活性，这将容许使用乙醇在金属基体上的沉积。乙醇是具有相当腐蚀性的，其用不锈钢卡车及管道进行运输。乙醇的腐蚀性能使其不能更广泛地用作燃料的氧化试剂。因此能够加入到乙醇中抑制腐蚀的产品将具有相当的商业价值。
因此，在一些优选的实施方案中，本发明提供了将氢氧化铵加入到硅酸钠溶液中，所述硅酸钠溶液中加入了氢氧化钾。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠溶液中，然后在其中加入氢氧化钠。
在其它优选的实施方案中，可以通过在180以上的温度下将得到的反应混合物保持预定的时间而改变上述过程。作为例示而非限制，在一些优选的实施方案中，所述预定的时间优选可以为十分钟或更长。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠溶液中，所述硅酸钠溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钾溶液中，所述硅酸钾溶液中加入氢氧化钾和/或氢氧化钠，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠或钾的溶液中，所述溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体。然后将液相加入到曲柄箱(作为燃油添加剂)或者2冲程循环或4冲程循环发动机的燃烧室(作为4冲程循环燃料添加剂或作为2冲程循环燃料或燃油添加剂)中。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠或钾的溶液中，所述溶液中加入氢氧化钾和/或氢氧化钠，生成离子混合物的水溶液，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠或钾的溶液中，所述溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，生成离子混合物的水溶液，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体，将得到的液体加入到润滑油或内燃机的燃料中。
在其它优选的实施方案中，将氢氧化铵加入到硅酸钠或钾的溶液中，所述溶液中加入氢氧化钾或氢氧化钠，生成离子混合物的水溶液，得到的液体在轻矿物油中脱水，通过倾析去除得到的任何固体，将得到的液体加入到润滑油或柴油机的燃料中。
在其它优选的实施方案中，将由钠或钾的硅酸盐与氢氧化铵的混合物得到的含水离子溶液与碱金属氢氧化物组合，生成含水无机络合物，使用足以脱水的温度的轻质油，接着将络合物并入到润滑油或燃料中，由此制备出前体物质，通过施加所述前体物质而在金属磨损表面上化学地施加包含硅和氮的粘连性薄层。
在其它优选的实施方案中，根据本发明描述的方法施加能显著降低摩擦系数的润滑油添加剂。
其它优选的实施方案包括用于引入络合物以实现在内燃机内部磨损部件上沉积硅-氮表面的燃料添加剂。其它有关的优选实施方案包括用于引入络合物以实现在内燃机内部磨损部件上沉积硅-氮表面的润滑油添加剂。
其它优选的实施方案包括具有改善的抗腐蚀性能的乙醇添加剂。
其它优选的实施方案包括添加上述组合物以及采用上述方法提供应用于使粘土分层的组合物，所述粘土特别是与石油烃采收有关的蒙脱石粘土。
还有其它优选的实施方案包括抑制腐蚀、霉病、霉菌、热和火的方法及材料，从而延长受危害对象的寿命以及提供有关它们的改进。
在化学领域中可以了解的是，氨在碱金属存在下可以生成挥发性化合物(即叠氮化钠)。溶液中存在的碱金属将铵从水溶液中逐出。因此，在pH接近14的高碱性溶液中与氨络合的能力将产生具有广泛商业用途的新颖化学络合物。意外的是，现已发现，当铵/碱性金属与选定元素起反应时，铵在pH超过12的情况下保留在溶液中。形成的络合物显示出不寻常的电化学性能，例如，无需使用外加电动势即在金属基体上形成新的表面。
因此，本发明的目的是要提供离子的碱性化学络合物，其是独特和新颖的，在一些实施方案中，其包含盐的混合物。
在一些实施方案中，提供包含磷酸铵的络合物组合(Y)xH(NH4)2HPO4，其中Y可以为任何阳离子，钾为优选的阳离子。在其它实施方案中，提供包含硫酸铵的络合物组合(Y)x(H8N2)4S，其中Y可以为任何阳离子，钠为优选的阳离子。在其它实施方案中，提供包含醋酸铵的络合物组合(Y)xC2H7NO2，其中Y可以为任何阳离子。在其它实施方案中，提供包含碳酸氢铵的络合物组合(Y)xCH5NO3，其中Y可以为任何阳离子。在其它实施方案中，提供包含硼酸铵的络合物组合(Y)xB4H8N2O7，其中Y可以为任何阳离子。在其它实施方案中，提供络合物组合(Y)xH2SO4(BiNH4)x。在其它实施方案中，提供络合物组合(Y)x(NH4)Six。
附图简述

图1为包含依照本发明的络离子混合物的水溶液的29Si NMR谱。
图2为包含依照本发明的络离子混合物的水溶液的29Si NMR谱。
图3为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的概略扫描XPS谱。
图4为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的Si2p峰的高分辨率XPS谱。
图5为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的N1s峰的高分辨率XPS谱。
图6为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的EDAX谱。
图7为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的铝板的EDAX谱。
图8为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的概略扫描XPS谱。
图9为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的Si2p峰的高分辨率XPS谱。
图10为用依照本发明的含络离子混合物的水溶液处理的钢板的N1s峰的高分辨率XPS谱。
图11为用依照本发明的水溶液处理的钢板的EDAX谱，所述水溶液包括含硅及钨的络离子混合物。
图12为用依照本发明的包含硅的油基溶液处理的EDAX谱。
图13为用依照本发明的包含硅和钼的络离子的水溶液处理的钢板的EDAX谱。
图14为用依照本发明的由硅铁制造的溶液处理的钢板的EDAX谱。
图15为用依照本发明的包含硅的油基溶液处理的EDAX谱。
优选实施方案的详细描述在此将详细描述本发明的具体优选实施方案，需理解此处的公开应认为是本发明原理的例证，不意味着将本发明局限在此处例示与描述的内容上。本发明容许不同形式或次序的优选实施方案，不应该认为限制在具体表述的方法或本文所包含的组合物上。特别而言，本发明各种优选的实施方案提供了本发明方法的许多不同构造和应用、组合物以及它们的用途。
实施例组合物1实施例1A实验中使用下面描述的下列装置4000ml Kimax烧杯；具有磁力搅拌器的Thermolyne Cimarec 2；0.1克读数分辨率的Acculab V600天平；和Accurite 100°-400温度计。
通过在烧杯中加入下列试剂200ml水；50克硅酸钠(固体)；25克氢氧化铵(29°波美度)；50克氢氧化钾(片)，由该步骤生成包含络离子混合物的溶液。
可以察觉到轻微的氨气味。通过搅拌的同时加热强迫溶液到放热状态。将温度保持在180以上10分钟，然后关掉。溶液又持续放热若干分钟，然后使其冷却。通过液相29Si NMR(核磁共振)谱检验溶液，确定有SiO4，如图1中光谱所示。
实施例1B除了用氢氧化钠代替氢氧化钾外，依照实施例1A的步骤生成包含络离子混合物的溶液，通过液相29Si NMR(核磁共振)谱检验溶液，确定有SiO4，如图2中光谱所示。
实施例2A当温度低于140时将1010钢试片浸没在依照实施例1A制备的包含络离子混合物的溶液中，无需外电动势。钢板上形成可见的粘滞性膜。用XPS(X射线光电子能谱)检验该板，检测到板表面上存在的硅和氮，如图3(概略扫描谱)、图4(Si2p峰的高分辨率谱)和图5(N1s峰的高分辨率谱)所示。通过EDAX分析浸没在该溶液中的另一块钢板，结果示于图61的光谱中。通过EDAX分析浸没在该溶液中的铝板，结果示于图7的光谱中。
实施例2B当温度低于140时将1010钢试片浸没在依照实施例1B制备的包含络离子混合物的溶液中，无需外电动势。钢板上形成可见的粘滞性膜。用XPS检验该板，检测到板表面上存在的硅和氮，如图8(概略扫描谱)、图9(Si2p峰的高分辨率谱)和图10(N1s峰的高分辨率谱)所示。
实施例3在两个玻璃烧杯的每一个中，将70克蒙脱石I粘土浸没在100克淡水中。在一个烧杯中，将5ml依照实施例1A制备的包含络离子混合物的溶液加入到淡水中。仔细观察两个烧杯。在已经加入本发明溶液的烧杯中，粘土缓慢地开始分层，落到烧杯底部，成为细细分开的粒子。在另一烧杯中，没有可见的粘土分层。24小时后，处理的烧杯中的粘土已经完全地分离为其组成要素。在另一烧杯中，粘土仍然没有变化，有微小的粘土膨胀迹象。
实施例4-“Con1”的制备将600克Penreco Drakeol5加入到装有依照实施例1A制备的包含络离子混合物的120克溶液的玻璃烧杯中，连续搅拌的同时打开加热器。将混合物的温度升高到265以上，在该温度下煮沸20分钟，这时形成了盐，并从溶液中析出至烧杯底部。油相为明亮和清澈的。该溶液在以下称为“Con1”。
实施例5-“添加剂1”的制备将5克依照实施例4中描述的步骤制备的Con1与100克Drakeol 5混合并搅拌。得到的溶液在以下称作“添加剂1”。将10ml添加剂1混入到200ml柴油燃料中。添加剂1在柴油燃料中可完全混溶。
实施例6在烧杯中将4克添加剂1与225克无铅汽油混合，添加剂1在汽油中可混溶。
二冲程循环发动机试验在实验中使用依照实施例6制备的混合物在二冲程循环发动机上试验燃料的经济性及“无害性”。试验步骤选择的发动机为带有30cc发动机的二冲程循环落叶吹扫器。如需以高rpm开动吹扫器，则要在小型发动机上施加负载。发动机在7200rpm范围运行，所有的时间中负载都恒定。通常使用燃料与油为50∶1比例的混合物的二冲程循环发动机难以润滑，燃料效率不好。目前广泛用于滑润及保护发动机免于损坏的二冲程循环滑润剂包含大量的“光亮油”，这是油中的重馏分，是非常有毒及污染性的。这种类型的二冲程循环发动机如果不进行适当润滑的话，一般将在20分钟或更短时间内失灵。因此，不会有人预计到具有含硅组分的润滑剂将会对二冲程循环发动机提供失灵及故障保护。
实施例7(比较)使用标准二冲程循环油以50∶1的燃料与油混合比制备燃料。用新发动机进行两次对照运转；每次运转使用混有4.5克标准二冲程循环油的225克汽油。将两次运转的周期的平均确定为“基线”对照运转周期(即，燃料耗尽的时间)，结果基线为29分45秒。然后制备一品脱体积的处理二冲程循环油，其包含5％(重量)的依照实施例4制备的Con1。然后进行四次同样的试验运转；每次使用混有4.5克处理的二冲程循环油的225克汽油。运转试验发动机直到其由于燃料缺乏而停止。对于四次试验的每次都测量燃料耗尽时间。四次运转的结果示于下面表1中表1
四次试验运转(使用Con1为添加剂)的平均值为33分13秒，比较的对照运转(基线-无添加剂)为29分45秒，或同样的运转燃料用量减少。对于使用Con1添加剂制备的试验混合物，微粒排放也明显减少。发动机未失灵，实际上，对于使用Con1制备的试验混合物，看起来运转更平稳。该试验表明Con1添加剂改善了燃料经济性及减少排放，且不损害发动机。
实施例8将300克甲基酯(Soy Methyl Ester，Columbus Foods，Chicago，IL)放入烧杯中，在其中加入依照实施例1A制备的包含络离子混合物的15克溶液。将溶液加热到200以上开始起泡，冷却时形成皂。该实施例混合物被认为不能用作备选的燃料或滑润剂的添加剂。
实施例9将5克Con1加入到100克甲基酯中，其在里面完全混溶。用得到的混合物作为燃料添加剂，比率为大约一盎司燃料添加剂混合物对10加仑车用机油或柴油燃料。
实施例10在搅拌下将0.1克仲钨酸铵(固体)加入到40克依照实施例1A生成的络离子混合物中，直到固体溶解。然后将1010钢板浸没在得到的溶液中，1分钟之后取出。在金属基体上形成了可见的粘滞性粘连薄膜。通过EDAX检查该板表面，得到的结果例示在图11所示的光谱中。在金属表面上检测到存在的钨和硅。
然后采用实施例4中描述的一般步骤用Drakeol 5使上面描述的仲钨酸铵溶液脱水，方法为在搅拌下加热到300以上，直到形成盐并沉淀到玻璃烧杯底部。在约180的温度时将1010钢板插入到得到的溶液中，该板上出现可见的薄膜。然后通过EDAX分析该板。得到的结果例示在图12提供的光谱中。在表面上检测到钨和硅的存在。
实施例11在搅拌下将0.1克钼酸铵(固体)加入到依照实施例1A生成的40克络离子混合物中，直到固体溶解。然后将1010钢板浸没在得到的溶液中，1分钟之后取出。在金属上形成了可见的粘滞性粘连薄面。然后通过EDAX分析该板表面。结果例示在图13提供的光谱中。金属表面上检测到硅和钼。
从水溶液中无电沉积钨和钼是本发明的又一个新颖特征。常规技术指出认为这种沉积是不可能的。例如，Frederick A.Lowenheim的老文章“ElectroplatingFundamentals of Surface Finishing”(1977)McGraw-Hill Book Company(TX)，ASIN 0070388369(pg.141)指出，“从它们的电极电位观点来讲，应该可以从pH约5的水溶液中电镀诸如钨和钼的金属。然而(不管文献中的主张)，不可能从水溶液中以纯的形式沉积这些金属”。因此，从水溶液中无电沉积钨和钼以及其它难熔金属在本领域中是新的。硅/难熔金属表面将具有广泛领域上的商业用途，例如，保护金属表面，减小摩擦系数，抑制腐蚀，硬化金属，和如前已描述，可以赋予高耐热性。除了地面使用的涡轮应用外，其它潜在应用的具体领域包括航空器中喷气涡轮发动机的燃料添加剂。通过本发明的方法可以很容易地形成热屏障，用于在恶劣热环境下的部件，例如燃气涡轮发动机的超合金涡轮以及燃烧器和加力室的部件。硅-氮可以扩散到喷气涡轮部件的表面内，形成耐热(及潜在反射性的)涂层。迄今已知的喷气涡轮发动机部件的涂覆方法中没有不涉及拆解发动机并更换部件或应用金属化喷涂的。由于检修期以及部件和材料的更换成本的原因，目前采用的方法显然对涡轮所有者带来了沉重的经济负担。
另一具有重要潜在价值的商业应用部分为用于工业燃烧系统的燃烧器，例如，用于热处理的燃气炉及低-NOX工业热解炉。天然气的燃烧产生相当量的氮氧化物，为改进天然气的燃烧器的设计，从而降低它们的NOX排放，已经花费了大量的时间和金钱。新的低NOX燃烧器在一段时期上能减少NOX排放，但是预计，天然气中十亿分之几份的金属会缓慢地在燃烧器喷嘴处积聚，影响到气流模式，增加NOX排放。工业燃烧器上的耐热涂层将会显著地延长具有持续低NOX排放的燃烧器的使用寿命。这种耐热涂层具有进一步的优点，即潜在地容许使用不贵重的燃烧器材料。例如，氮化硅薄涂层可以改善燃烧气体的流动特性，从降低NOX排放和改善燃烧器性能的燃烧器设计选择方面来讲，这给出了进一步的有利之处。
四冲程循环发动机试验实施例12(比较)对于该实施例的试验，使用带有4.6升发动机和自动变速器的2000年款林肯城镇小汽车。通过使用正规无铅燃料以约72MPH连续驾驶该汽车超过300英里，首先建立基线燃料消耗图。得到的基线平均燃料消耗为22.4MPG。使用依照本发明上面描述于实施例9中的添加剂(每10加仑Diamond Shamrock牌正规无铅燃料中一盎司燃料添加剂)补充燃料箱。然后在大致相同的公路上以约相同的速度(72MPH)于通常相同环境条件下驾驶试验的小汽车。车载计算机显示，使用添加剂处理的燃料的小汽车达到了25.9MPG。这相当于每箱减少燃料用量3.5加仑，或燃料经济性提高15.6％。
实施例13(比较)试验具有4.9L发动机、标准五速手动变速器、驾程325,000英里、使用正规无铅燃料确定有15.5MPG基线的1991福特F150小型货车，使用依照上面实施例5中描述的步骤制备的添加剂1，每10加仑正规无铅燃料中使用1盎司添加剂1。在与上面描述的实施例12类似的试验条件下，该试验汽车得到的燃料用量为19.67MPG，燃料经济性利益为26.9％。
实施例14(比较)采用具有6.5-L柴油发动机、驾程184,165英里的1998雪佛兰CK3500 4×4为试验汽车。基线英里数确立为14.7MPG。然后用试验汽车进行一次试验运转以确立基线。然后使用在标准上路汽车柴油燃料中的添加剂1进行三次试验运转。添加比例为1盎司添加剂1对10加仑柴油燃料。结果如下面表2
表2
实施例15(比较)对于下面的实施例，使用具有150KW的Fiat发动机的柴油发电机。试验前Fiat发动机已使用了13,850小时。试验的目的是要确定依照本发明制备的添加剂对燃料效率及环境排放可能的影响。发动机在起动时通常释放出相当多的微粒，在运转期间一般继续释放可见的烟尘。该试验中发电机设置33％的负载容量。通过填充燃料箱到箱的顶部确定燃料用量基线。然后起动柴油发动机，发电机在33％负载下运转8小时。然后补充燃料箱，记录用于对箱的填充量，从而确定燃料消耗。燃料箱容量为100加仑。
表3
表3中记录到，基线燃料消耗(无添加剂1)为每小时4.075加仑。而使用上面描述的添加剂1的试验燃料消耗为每小时3.634加仑。这相当于燃料消耗减少大约9.24％。
进一步地，可注意到，试验发动机在基线运转起动期间具有相对重的微粒排放，这对于柴油发动机来说并不是非典型的。处理之后发动机具有的起动时的微粒明显降低，表示燃烧过程的改善。
表4EDAX元素分析(ZAF-校正、归一化)
组合物2Merkl描述了低纯度硅/钾的研究(参见Merkl专利的23栏实施例1)。如上面所讨论到，Merkl的方法采用了持续6小时的吸热阶段，随后是持续45分钟的放热阶段。依照本发明的某些实施方案，采用的反应设计包括新颖的变化形式，其中改变了碱金属的添加速率，没有采用吸热反应。
实施例16该实施例使用包含约75％硅与约25％铁的硅铁岩石，岩石尺寸大约1cm(约英寸)。其它试剂包括2000克氢氧化铵(26°波美度)和616克氢氧化钾(片)。尽可能快速地加入各成分，然后通过对容器施加热来强制进入放热反应。放热反应持续45分钟，得到清澈的粘性流体。然后测量比重为1.2。得到的溶液从未反应的硅铁岩石中倾析出来。
实施例17在实施例16中描述的溶液制备大约一小时后，将1010钢板浸没在溶液中30秒，然后取出。然后通过EDAX分析该板。分析结果提供于图14提供的光谱中。金属表面上检测到硅。
实施例18-“Con2”的制备将600克Drakeol 5放入到4000ml烧杯中，加入120克依照实施例16制备的硅铁溶液。搅拌下加热该溶液。300以上时盐发生沉淀，留下清澈及明亮的溶液，表示所有的水已去除。将加热关掉，温度降低至180，在这时将1010钢板在油溶液中浸没1分钟。取出该板，在金属上观察到粘滞性薄膜。然后通过EDAX分析该板。结果提供于图15显示的光谱中。金属表面上检测到硅，表明油中的可溶性硅物质从油基溶液中沉积到金属上。以下将该溶液称为“Con2”。
将Con2加入到150溶剂中性BP 901原油中，比例为1克Con2对20克溶剂中性油，从而提供制备油和滑润剂添加剂。虽然在该实施例中使用150溶剂中性BP 901原油，本领域的技术人员将会意识到，可以使用任何类似的油达到满意的结果，例如由溶剂精制的石蜡润滑油馏分制造的任何原油或US 350H系列2油。
四冲程循环发动机试验实施例19
将5克依照实施例18制备的Con2搅拌到100克Drakeol 5中。得到的混合物在以下被称为“添加剂2”，将其放入到以前在叙述实施例12中提到的2000年款林肯城镇小汽车的燃料箱中，比率为每十加仑的正规Diamond Shamrock牌无铅燃料中一盎司添加剂2。如在实施例12中记录到，该汽车的基线燃料消耗先前已确定为22.4MPG。然后以72MPH的平均速度驾驶该试验汽车310英里。在头一个100英里期间，车载计算机记录为24.5MPG。对其余的试验，车载计算机记录为27.4MPG，燃料经济性的改善为5MPG或22.3％。这代表在使用Con1的实施例12的3.5mpg或15.6％燃料效率结果上的燃料效率的进一步提高。
实施例20在该实施例中，用实施例13的福特150小型货车(现在是334,000英里驾程)试验添加剂2，比例为每10加仑Diamond Shamrock牌正规无铅燃料中1盎司。然后驾驶汽车220英里，达到19.37MPG的平均值，与在实施例13中得到的结果类似。
附加的金属试验实施例21在该实施例中，将化学计量的磷酸二氢铵溶解在水中。加入碱金属氢氧化物将溶液的pH提高到14。然后将得到的溶液加热到180以上，在升高的温度下保持20分钟或直到不再有氨气味存在。然后将1010钢板在溶液中浸没20秒，在金属上形成了粘滞性薄膜。将不锈钢厨刀在溶液中浸没30秒，取出并干燥。在不锈钢上形成了粘滞性薄膜。不锈钢为钝态金属合金，若不是在稀硝酸溶液中有效准备，接着立即放到电镀槽中，运用外加电动势获得新表面的话，其是不会接受新表面的。溶液中包含铵/碱金属/磷及水。然后在烃油中将溶液热脱水。将1010钢板在油溶液中浸没30秒，在钢板上形成了粘滞性薄膜。
实施例22
在该实施例中，将化学计量的硫酸铵溶解在水中。将水溶液的pH提高到12以上。然后将溶液加热到180以上，保持在该温度下直到不再有氨气味存在。然后将不锈钢刀浸没在溶液中，在不锈钢片上形成了粘滞性薄膜。溶液中包含铵/碱金属/硫及水。然后在烃油中将溶液热脱水。将1010钢板在油溶液中浸没30秒，在钢板上形成了粘滞性薄膜。
实施例23在该实施例中，将醋酸铵溶解在水中。然后将溶液的pH提高到12以上。保持在180以上的温度，直到不再有氨气味存在。溶液中包含铵/碱金属/碳及水。然后在烃油中将溶液热脱水。
实施例24在该实施例中，将化学计量的硼酸铵溶解在水中。然后通过加入碱金属将溶液的pH提高到12以上，然后加热20分钟或直到不再有氨气味存在。溶液中包含铵/碱金属/硼。将不锈钢板浸没在溶液中，在不锈钢上形成了粘滞性薄膜。然后在烃油中将溶液热脱水。将1010钢板浸没在油溶液中，在金属上形成了粘滞性薄膜。
实施例25在该实施例中，将54.4克铋BB’(小球)与沸腾的H2SO4和水混合。倾析该溶液，用水洗涤铋BB’并干燥，然后称重。总共2.4克铋溶解到溶液中，该溶液pH低于2。通过加入氢氧化铵将溶液的pH提高到8，通过加入氢氧化钾将pH进一步提高到12以上。然后将溶液加热到180以上，直到不再有氨气味存在。将1010钢板浸没在溶液中，在钢板上形成了粘滞性薄膜。然后在烃油中将溶液热脱水。将1010钢板在油溶液中浸没30秒，在钢板上形成了粘滞性薄膜。
实施例26在该实施例中，将硅铁(75％Si)放入到反应容器中。然后将氢氧化铵、碱金属氢氧化物和水放入到反应容器中。然后将容器加热到180，发生放热反应，持续进行反应直到溶液变得过于粘稠而不能支持进一步的反应。
将乙醇/甲醇溶液放入到玻璃烧杯中。将测定量的含水硅溶液倒入到醇混合物中。立即出现盐沉淀物。然后将1010钢板在溶液中浸没30秒，在钢板上形成粘滞性薄膜。
然后将含水硅溶液热脱水到烃油中，一些硅在油中变得部分可溶。然后将实施例22(上面)的硫化油与硅油混合，油之间是可混溶的。将一烧杯的乙醇/甲醇加入到容器中，将硫/硅油加入到乙醇/甲醇溶液中。然后将1010钢板在硫/硅油溶液中浸没30秒，然后取出。在钢板上已形成粘滞性薄膜。乙醇目前被推举为降低对油资源的依赖性的方法。乙醇在溶液运输及处理方面具有局限性。乙醇是极具腐蚀性的；因此，容许在与乙醇接触的金属上形成膜的任何体系都将是有价值的。
实施例27生物柴油也被推举为降低对油的依赖性的方法。生物柴油例如为80％烃柴油燃料和20％甲基酯的混合物。甲基酯来源于植物油，主要是大豆油，并被加工除掉甘油。然后可以将甲基酯以任意比例加入到烃柴油中用于燃烧目的。首先将上面的实施例1A的水溶液在烃油中热脱水。然后将得到的溶液加入到甲基酯中，变得完全混溶。将1010钢板在改性的甲基酯中浸没30秒。在钢基体上沉积了粘滞性薄膜。因此甲基酯可以用于在内燃机的所有金属部件上产生粘滞性薄膜。
虽然已经给出和描述了本发明优选的实施方案，本领域的技术人员在不偏离本发明的实质和教导的情况下可以对其作出各种修改。本文中描述的实施方案仅为示范性的，不意味着具有限制性。文中公开的本发明的种种变化及修改也是可行的，也在本发明的范围之内。因此，保护范围不限于上面给出的描述内容，而仅由随后的权利要求所限定，该范围包括权利要求主旨的所有等价方案。
公开文本中提供的实施例仅为例示和解释的目的，不意味着对权利要求或本发明实施方案的限制。虽然已经显示和描述了本发明优选的实施方案，本领域的技术人员在不偏离本发明的实质和教导的情况下可以对其作出各种修改。基于本文的公开内容，本领域的技术人员可以很容易地确定出本发明任意给定实施方式中的方法标准、相配的处理设备等。本文描述的实施方案仅为示范性的，不意味着具有限制性。文中公开的本发明的多种变化及修改也是可行的，也在本发明的范围之内。关于本发明中的任何元素使用的术语“任选的”意味着表明该主题元素是必需的，或者选择性地，其不是必需的。两种选择方案均意味着落于本发明的范围之内。
相关技术的描述中对参考文献的讨论并不是承认其为本发明的在先技术，特别是出版日期可能在本申请的优先权日期之后的任何参考文献。据此将本文引用的所有专利、专利申请及出版物的公开内容全部全文引入到本文中以供参考，其引入的范围对本文中的陈述内容提供示范性的、程序性的或其它详细的补充。
权利要求
1.一种用于改善发动机性能的添加剂，其在水溶液中包含铵、碱金属和选自磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合的涂层组分。
2.权利要求1的添加剂，还包含烃油。
3.一种发动机添加剂，其基本上由铵离子源、碱金属离子源、涂层组分和烃组成。
4.权利要求3的添加剂，其中涂层组分选自磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合。
5.权利要求3的添加剂，其中涂层组分选自磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、硼酸铵、溶解在硫酸溶液中的金属铋、硅铁及其组合。
6.权利要求3的添加剂，其中烃包含选自溶剂中性油、合成油、矿物油、植物油、甲基酯及其组合的油。
7.一种制备用于改善燃料性能的添加剂的方法，其包括如下步骤制备包含铵、碱金属和选自磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合的涂层组分的含水混合物；和加热该含水混合物。
8.权利要求7的方法，还包括使含水混合物脱水。
9.权利要求8的方法，还包括使盐析出。
10.权利要求9的方法，还包括在烃油中溶解。
11.一种含水组合物，其pH大于9且能够在烃中溶解以改善燃料的经济性，所述溶液由碱金属、铵离子源和选自磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合的涂层组分的组合形成。
12.权利要求11的含水组合物，其中碱金属是钠。
13.权利要求11的含水组合物，其中碱金属是钾。
14.权利要求11的含水组合物，其中铵离子源选自磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、硼酸铵、氢氧化铵及其组合。
15.权利要求11的含水组合物，其中使所述含水组合物在选自溶剂中性油、合成油、矿物油、植物油、甲基酯及其组合的烃油中溶解，从而使溶解的组合物在柴油燃料中混溶及稳定。
16.一种制备含水组合物的方法，其包括提供铵离子源，提供碱金属离子源，提供涂层组分，使所述混合物溶解在烃液体中以生成添加剂，以及将所述添加剂施加到内燃机的内部磨损表面上。
17.权利要求16的方法，其中涂层组分选自磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合。
18.权利要求17的方法，其中烃液体选自溶剂中性油、合成油、矿物油、植物油、甲基酯及其组合。
19.权利要求18的方法，其中铵离子源选自磷酸铵、硫酸铵、醋酸铵、硼酸铵、氢氧化铵及其组合。
20.权利要求19的方法，还包括使含水混合物脱水和使盐析出。
21.权利要求19的方法，其中还使周期表I-VIII族的至少一种其他金属溶解在添加剂中。
22.权利要求19的方法，还包括在至少一种传导性基体上无电沉积硅表面。
23.权利要求16的方法，其中内燃机包括柴油发动机。
24.权利要求16的方法，其中内燃机包括汽油发动机。
25.权利要求16的方法，其中发动机的燃料消耗改善至少5％。
26.一种制备性能提高的发动机添加剂的方法，其包括制备选自硅酸钠、硅酸钾、硅铁及其组合的硅酸盐水溶液，将氢氧化铵加入到溶液中，使选自氢氧化钠、氢氧化钾及其组合的碱金属氢氧化物混合到溶液中，使烃与溶液混合，以及加热除去水和使盐析出。
27.权利要求26的方法，其中硅酸盐是硅酸钠或硅酸钾。
28.权利要求26的方法，其中硅酸盐是硅铁。
29.权利要求26的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
30.权利要求26的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
31.权利要求27的方法，其中碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
32.权利要求26的方法，其中烃选自溶剂中性油、合成油、矿物油、Penreco Drakeol、甲基酯及其组合。
33.权利要求32的方法，其中烃是溶剂中性油。
34.权利要求32的方法，其中烃是合成油。
35.一种用于金属表面改性的组合物，其通过如下步骤制备提供包含硅酸盐、氢氧化铵、碱金属氢氧化物的水溶液，使烃与所得溶液混合，加热除去水及使盐析出，所述硅酸盐选自硅酸钠、硅铁和硅酸钾及其组合，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾及其组合，其中该组合物在与金属表面接触时形成涂层。
36.权利要求35的组合物，其中所述组合物制备的进一步特征在于使该组合物与润滑油组合的步骤。
37.权利要求35的组合物，其中所述组合物制备的进一步特征在于使该组合物与燃料组合。
38.一种制备无机含水组合物的方法，其包括下述步骤制备包含硅离子源、铵离子源和碱金属离子源的络离子混合物，使所述混合物溶解在烃液体中以生成添加剂，和将所述添加剂施加到内燃机的内部磨损表面上。
39.权利要求38的方法，其中还使周期表I-VIII族的至少一种其他金属溶解在添加剂中。
40.权利要求38的方法，还包括在至少一种传导性基体上无电沉积硅表面。
41.权利要求38的方法，还包括在至少一种传导性基体上无电沉积硅双金属表面。
42.权利要求41的方法，其中内燃机包括柴油发动机。
43.权利要求41的方法，其中内燃机包括汽油发动机。
44.权利要求42的方法，其中发动机的燃料消耗改善至少5％。
45.权利要求43的方法，其中发动机的燃料消耗改善至少5％。
全文摘要
本发明涉及到用于在金属、尤其是内燃机内部的金属表面上提供耐磨损及节省燃料的涂层的组合物和方法。将铵离子源、含水介质中的碱金属和欲施涂至表面上的涂层金属组合，生成包含络离子混合物的电解质溶液。该电解质溶液可用于在传导性基体上沉积涂层金属。涂层金属可以包括磷、硫、碳、铋、硼、硅及其组合。可以在烃介质中将电解质溶液脱水，从而提供用作润滑油添加剂和燃料添加剂的新颖材料。当在内燃机中使用时，这些新表面可以显著地减小摩擦系数、使火焰峰平稳、减少腐蚀、提高燃料经济性以及减少烃的排放。
文档编号C10M125/26GK101052700SQ200580037978
公开日2007年10月10日 申请日期2005年9月8日 优先权日2004年9月8日
发明者弗兰克·德法尔科, 安德鲁·J·博克霍尔特 申请人:欧姆尼西尔公司