专利名称：高温超导涂层导体双层缓冲层结构及其动态沉积方法
技术领域：
本发明涉及一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构的制备方法，属于超导材料技术领域。
背景技术：
基于双轴织构和薄膜外延技术发展起来的高温超导涂层导体，由于克服了晶界间的弱连接和岛状生长机制而产生的大量位错钉扎中心，在液氮温区具有极高的临界电流密度和不可逆场。它突破了第一代Bi系材料只适用于直流和低温的限制，使高温超导在电力工程中的广泛应用变为可能，因此成为目前实用超导材料的研究热点。高温超导涂层导体技术是在金属基底上辅以缓冲层生长双轴织构的钇钡铜氧 YBa2Cu3CVx (YBCO)超导层，以获得液氮温区高的、无损耗的超导载流能力。实现双轴织构是高温超导涂层导体的最关键技术。人们已发展了如下三种技术来实现超导层的双轴织构离子束辅助沉积(IBAD)、基体倾斜沉积(ISD)、辊轴再结晶技术(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate, RABiTS)。其中，离子束辅助沉积(IBAD)和基体倾斜沉积(ISD)可在常规的无取向多晶金属基体(如普通的不锈钢片)上生长具有双轴织构的缓冲层，然后在缓冲层上外延生长超导层。棍轴再结晶技术(Rolling Assisted Biaxially Textured Substrate, RABiTS)则把柔性的金属基底进行机械变形,之后经退火再结晶处理，以实现金属基底的双轴织构，供缓冲层及超导层外延生长。根据实现织构技术不同，金属基底可分为两类，即通过RABiTS技术制备的织构金属基体和用于离子束辅助沉积和基体倾斜沉积技术的非织构金属基体。其中，抗氧化、磁性和机械性能是选择金属基底材料的基本要素，同时金属基底还应具有与缓冲层及超导层相近的热膨胀系数。在众多的金属基底材料中，镍及其镍基合金在一定高的处理温度下具有很高双轴织构和抗氧化性。目前在RABiTS技术路线中应用较广泛的是Ni基合金，如 Ni-5at%W。缓冲层在涂层导体中既是超导层外延生长的织构基底，也是克服金属基体元素扩散和与YBCO可能反应的阻挡层，是获得高质量涂层导体的最为关键性因素之一。这就要求缓冲层与超导层和金属基底要有较小的晶格失配度，且能够形成致密无裂纹的薄膜，有效阻碍金属基底被氧化及阻碍基底金属原子向超导层扩散，且不与金属基底和超导层反应， 这就导致了缓冲层往往由多层和多种材料组合而成。目前在RABiTS路线中普遍使用的是一种三层的缓冲层结构Y203/YSZ/Ce02，其中三氧化二钇Y2O3由于其在金属基底上很好的亲和性和外延生长的能力成首先生长的一层，成为后面各层外延生长的种子层；YSZ被称作钇稳定的氧化锆，它是在结构不稳定的二氧化锆掺杂一定比例的钇(Y)元素(一般掺杂原子比率3%)稳定结构，实现缓冲层外延生长传递织构及金属基底和超导层原子扩散的作用，被称作为阻挡层；缓冲层氧化铈(CeO2)其是缓冲层结构的最上面一层，要求其要和上面的超导具有良好的晶格匹配并有很好的化学稳定性，被称作为帽子层。目前这三种结构虽然能够满足最终超导层的外延生长，但是复杂的三层结构却增加了沉积工艺和批量化制备的成本。因此需要使用简化的缓冲层结构来简化制备工艺，同时使用更有效的薄膜沉积的方法。直流反应磁控溅射法是一种十分高效的缓冲层沉积技术，通过单元或多元金属靶体溅射时的氧化反应可获得需要的氧化物缓冲层。从大规模工业生产的要求来看，物理气相沉积中的反应磁控溅射沉积技术具有明显的优势，这是因为(I)反应磁控溅射所用的靶材料(单元素靶或多元素靶)和反应气体(氧、氮等)通常很容易获得很高的纯度， 因而有利于制备高纯度的缓冲层薄膜；(2)反应磁控溅射中调节沉积工艺参数，可以制备化学配比或非化学配比的缓冲层薄膜，从而达到通过调节薄膜的组成来调控缓冲层特性的目的；(3)反应磁控溅射沉积过程中基底温度一般不会有很大的升高，而且成膜过程通常也并不要求对基板进行很高温度的加热；(4)反应磁控溅射适于制备大面积均匀薄膜，其较快的沉积速率使百米量级缓冲层长样的工业化生产易于实现。针对现有技术所存在的问题，本案设计人凭借从事此行业多年的实验经验，积极研究改良，提出了本发明双层氧化物缓冲层结构的及其制备方法的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一是利用反应溅射在具有双轴织构取向的Ni_5%W基底上外延生长简化的双层稀土氧化物缓冲层结构，(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y2O3Aa2Zr2O7。缓冲层中的各层膜均具有良好的双轴织构，且取向均匀，能够有效的阻止金属基底的扩散，抑制金属基底的氧化，可以满足在其上外延生长钇钡铜氧YBCO的需要。本发明的又一目的是提供一种双层氧化物缓冲层的动态沉积方法。I. 一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构，其特征在于在具有双轴织构取向的Ni-5%W合金基底上生长双层稀土氧化物缓冲层结构，该双层以稀土氧化物缓冲层的结构为包括(I )La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y2O3Zla2Zr2O7。斜线前者为第一缓冲层也即下缓冲层，斜线后者为第二缓冲层也即上缓冲层。在所述的双层氧化物缓冲层结构中，La2Zr2O7或 Gd2Zr2O7 厚度为 150-650nm ；Ce02 的厚度为 40_60nm ；Y203 或 Gd2O3 的厚度为 40_60nm。此权利要求I所述的一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构，其特征在于所述的(I ) Ce2Y2O7第一缓冲层可以用CeO2来取代，其第二缓冲层La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7来取代。所述的(II) 中的Y2O3第一缓冲层可以用Gd2O3来取代，其第二缓冲层La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7来取代。2. 一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构的动态沉积方法，其特征在于该方法具有以下的步骤
A、溅射用的靶材采用合金或拼接金属靶材。制备上述双元稀土金属氧化物(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II) Y203/La2Zr207缓冲层需采用对应原子配比的合金作为溅射靶材或者是采用的多块拼接靶材；
B、在进行整个沉积过程之前，金属NiW基底进行预处理；在700-750°C的温度下，在 ArH2气氛中对金属基底进行热处理，热处理的时间为30-60分钟；其中ArH2中的H2的比例为 5%-10% ；
C、在进行整个沉积过程之前，抽腔体真空至10_5Pa以下，然后向腔体内通入Ar5%H2，质量流量计流量为200-500 SCCM，之后通入水蒸汽，水分压控制在I. OX 10_2-5X 10_2Pa，整个腔体的总压强控制在l_4Pa。D、沉积按先第一缓冲层后第二缓冲层次序进行，也即先下层缓冲层再上缓冲层进行；开启加热装置进行加热，整个升温过程控制在20°C /min，最终温度在650-850°C ;在升温的同时开启溅射电源进行溅射，一开始进行预溅射的功率要比正式沉积的预设功率大，保证靶材表面充分进行预溅射，待温度升到预设的温度，调节溅射电源至预设功率，等待靶材溅射稳定在40-160W(不同的沉积材料形成高质量的薄膜所需功率不同)。通过仪器组件的卷绕盘带动金属基带缓慢经过沉积区，进行薄膜正式沉积，通过调节拉力保证基底动态传动的稳定性，速度为O. 1-50 m/h。通过以上步骤即通过动态连续沉积制备得到双轴织构取向的氧化物薄膜。在所述的步骤A中的用于制备靶材设计采用一种均匀分布的拼接方式，可保证在整个薄膜沉积的过程中，薄膜具有稳定的组分和均匀的表面。金属靶材及合金靶材纯度均大于99. 9%ο在所述的步骤C中，用于反应溅射的水汽的气路装置，采用了一种多级的分散气路设计，能够实现水汽在大线度范围内的均匀通气，保证在整个溅射区域薄膜气氛的稳定性，在该步骤中采用的水汽供给装置是通过针对性的设计，能够保证在整个薄膜沉积的过程中水汽流量稳定性，保证沉积薄膜的质量。在所述的步骤D中，金属基底由步进电机控制的卷绕盘带动实现动态传动，同时设有拉力传感器，进行实时监控，调节拉力及走带的稳定性，保证薄膜质量。在所述的步骤中，对于缓冲层双层结构中的第二层的工艺步骤与和第一层的工艺步骤相同。本发明优点
I.常规的高温超导涂层导体隔离层一般由三层及以上组分构成，分别包括种子层、阻挡层、帽子层等，结构相对复杂且制备工艺繁琐。本发明提出的双层隔离层结构有效的减少了隔离层的组分，简化了隔离层的制备工艺。制备过程中，分别以拼接或合金金属为靶材， 采用反应磁控溅射方式先后生长双轴取向稀土氧化物缓冲层。2.本发明提供的方法生长的双层氧化物薄膜为纯双轴织构。X光衍射扫描为纯C 轴取向，各层膜均无(111)取向生成。很好的传递了衬底的双轴织构，且织构取向均匀。3.本发明中氧化物缓冲层与YBCO超导层和NiW基底晶格失配度较小，且薄膜致密无裂纹，有效阻止了金属基底被氧化及金属原子向超导层的扩散，且与YBCO的化学稳定性和结构匹配性较好，对于提高YBCO的电性能效果显著。4.本发明提供的动态制备方法适宜大规模长带生产，制备手段易连续化，对YBCO 涂层导体的规模化制备有重要意义。说明在说明书附图中，FWHM (半高宽)为表征氧化物薄膜在NiW基底上生长的好坏的参数，半高宽即X射线一半的峰强高度所对应的衍射角度的宽度。
图I为本发明实施例I高温超导涂层导体双层缓冲层结构的总图，图中表示出各层的关系。图2为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2O7ZiCe2Y2O7的X射线衍射(XRD )图。图3为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr207/Ce2Y207的(111)面Φ扫描图。图4为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2O7ZiCe2Y2O7外延生长的YBCO (103)面Φ扫描图。图5为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2CVCe2Y2O7外延生长的YBCO的超导转变曲线。图 Φ扫描图。图9为本发明实施例2的氧化物缓冲层Y2O3AM2Zr2O7外延生长的YBCO的超导转变曲线。
为本发明实施例为本发明实施例为本发明实施例
的氧化物缓冲层Y2O3 的氧化物缓冲层Y2O3 的氧化物缓冲层Y2O:
/Gd2；Zr2/Gd2；Zr23/Gd2Zr:
的X射线衍射(XRD)图。
的(111)面Φ扫描图。
7外延生长的YBCO (103)面
具体实施例方式为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，下面将结合实例并配合图示予以详细说明。实施例I
利用反应磁控灘射制备La2Zr207/Ce2Y207双层缓冲层结构。A、溅射用的Ce2Y2O7靶材采用原子个数为I :1的Ce、Y合金金属靶材，用于溅射用的La2Zr2O7的祀材用两个半圆拼接而成,其中一半是La —半是Zr。金属祀材及合金祀材纯度均大于99. 9%。B、在进行整个沉积过程之前，对金属NiW基底进行预处理。在700°C的温度和ArH2 气氛中对金属基底进行热处理，热处理的时间为40分钟，其中ArH2中的H2中的比例为5%， 整体的气压维持在IPa。C、先使用LaZr合金靶，在进行整个沉积过程之前，抽腔体真空至10_5Pa以下， 然后向腔体内通入Ar5%H2，质量流量计流量为300SCCM，然后通入水蒸汽，水分压控制在
2.I X W2Pa,整个腔体的总压强控制在IPa。D、开启加热装置进行加热，整个升温过程控制在20°C /min，最终温度在800°C ； 在升温的同时开启溅射电源进行溅射，一开始进行预溅射的功率要比正式沉积的预设功率大，保证靶材表面充分进行预溅射，待温度升到预设的温度，调节溅射电源致预设功率，等待靶材溅射稳定在160W。、通过仪器组件的卷绕盘带动金属基带缓慢经过沉积区，进行薄膜正式沉积，通过调节拉力保证基底动态传动的稳定性，速度为O. 43m/h。E.然后更换靶材制备Ce2Y2O7薄膜，重复C、D步骤，但相关沉积的参数略有变化， 其中包括在C步骤中的水分压控制在2. 5X 10_2Pa，D步骤中的溅射功率调整到70W，动态传动速度为O. 2m/h。通过以上步骤即通过动态连续沉积在NiW基带上制备得到双轴织构取向的La 2Zr207/Ce2Y207双层氧化物薄膜缓冲层结构。图2为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2CVCe2Y2O7的X射线衍射(XRD)图。 由图2可以看出La2Zr2O7ZiCe2Y2O7具有很强的(004)峰，只有微弱(222)峰的出现，表明薄膜形成了很好的C轴取向。为了进一步表征薄膜的面内织构取向，对薄膜进行了 Φ扫描的测量。图3为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2O7ZiCe2Y2O7的(111)面Φ扫描图。由图中可以得出，Φ扫描的半高宽值仅有6. 5°，表明薄膜具有很好的面内织构。为了进一步验
6证该缓冲层沉积超导层的适宜性，利用脉冲激光沉积沉积了超导层YBC0。图4为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2O7ZiCe2Y2O7外延生长的YBCO (103)面Φ扫描图。由图中可以看出Φ扫描的半高宽只有5.5°，表明在该超导层上YBCO成功的进行了外延生长。图5 为本发明实施例I的氧化物缓冲层La2Zr2CVCe2Y2O7外延生长的YBCO的超导转变曲线。超导转变温度T。为90K，超导转变宽度AT。为I. 5K。实施例2
实施例2利用反应磁控溅射制备Y2O3AM2Zr2O7双层缓冲层结构。A、溅射用的Gd2Zr2O7靶材采用原子个数为I :1的Gd、Zr合金金属靶材，用于溅射用的Y2O3的祀材采用Y金属祀，金属祀材及合金祀材纯度均大于99. 9%。B、在进行整个沉积过程之前，金属NiW基底进行预处理。在700°C的温度和ArH2 气氛中对金属基底进行热处理，热处理的时间为40分钟，其中ArH2中的H2中的比例为5%， 整体的气压维持在IPa。C、先使用Y靶，在进行整个沉积过程之前，抽腔体真空至小于10_5Pa以下，然后向腔体内通入Ar5%H2，质量流量计流量为350 SCCM，然后通入水蒸汽，水分压控制在
2.8X 10_2Pa，整个腔体的总压强控制在IPa。D开启加热装置进行加热，整个升温过程控制在20°C /min，最终温度在800°C ;在升温的同时开启溅射电源进行溅射，一开始进行预溅射的功率要比正式沉积的预设功率大，保证靶材表面充分进行预溅射，待温度升到预设的温度，调节溅射电源至预设功率，等待靶材溅射稳定在701通过仪器组件的卷绕盘带动金属基带缓慢经过沉积区，进行薄膜正式沉积，通过调节拉力保证基底动态传动的稳定性，速度为O. 43m/h。E.然后更换靶材制备Gd2Zr2O7薄膜，重复C、D步骤，但相关沉积的参数略有变化， 在C步骤中的质量流量计流量为250SCCM，水分压控制在3. 5 X 10_2Pa，D步骤中的溅射功率调整到60W，动态传动的速度为O. 2m/h.
通过以上步骤即通过动态连续沉积在NiW基带上制备得到双轴织构取向的Y2O3/ Gd2Zr2O7双层氧化物薄膜缓冲层结构。图6为本发明实施例2的氧化物缓冲层Y2O3AM2Zr2O7的X射线衍射(XRD )图。由图6可以看出Y2CVGd2Zr2O7只有(004)峰，表明薄膜形成了很好的C轴取向。为了进一步表征薄膜的面内织构的取向，对薄膜进行了 Φ扫描的测量。图7为本发明实施例2的氧化物缓冲层Y2O3AM2Zr2O7的(111)面Φ扫描图。由图中可以得出，Φ扫描的半高宽值仅有 5.6°，表明薄膜具有很好的面内织构。为了进一步验证该缓冲层沉积超导层的适宜性，利用脉冲激光沉积沉积了超导层YBC0。图8为本发明实施例I的氧化物缓冲层Y2O3AM2Zr2O7 外延生长的YBCO (103)面Φ扫描图。由图中可以看出Φ扫描的半高宽只有5. 2°，表明在该超导层上YBCO成功的进行了外延生长。图9为本发明实施例I的氧化物缓冲层Y2O3/ Gd2Zr2O7外延生长的YBCO的超导转变曲线。超导转变温度T。为90K超导转变宽度为Λ Tc 为IK0
权利要求
1.一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构，其特征在于在具有双轴织构取向的 Ni-5%ff合金基底上生长双层稀土氧化物缓冲层结构，该双层稀土氧化物缓冲层的结构为 包括(I )La2Zr207/Ce2Y207、(II)Y2O3Zla2Zr2O7 ;斜线前者为第一缓冲层也即下缓冲层，斜线后者为第二缓冲层也即上缓冲层此权利要求I所述的一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构，其特征在于所述的(I ) Ce2Y2O7第一缓冲层可以用CeO2来取代，其第二缓冲层La2Zr2O7 可以用Gd2Zr2O7来取代；所述的(II)中的Y2O3第一缓冲层可以用Gd2O3来取代，其第二缓冲层La2Zr2O7可以用Gd2Zr2O7来取代。
2.一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构的动态沉积方法，其特征在于该方法具有以下的步骤A、溅射用的靶材采用合金或拼接金属靶材；制备上述双元稀土金属氧化物(I ) La2Zr207/Ce2Y207、(II ) Y203/La2Zr207缓冲层需采用对应原子配比的合金作为溅射靶材或者是采用的多块拼接靶材；B、在进行整个沉积过程之前，金属NiW基底进行预处理；在700-750°C的温度下，在 ArH2气氛中对金属基底进行热处理，热处理的时间为30-60分钟；其中ArH2中的H2的比例为 5%-10% ；C、在进行整个沉积过程之前，抽腔体真空至10_5Pa以下，然后向腔体内通入Ar5%H2，质量流量计流量为200-500 SCCM，之后通入水蒸汽，水分压控制在I. OX 10_2-5X 10_2Pa，整个腔体的总压强控制在l_4Pa ；D、沉积按先第一缓冲层后第二缓冲层次序进行，也即先下层缓冲层再上缓冲层进行； 开启加热装置进行加热，整个升温过程控制在20°C /min，最终温度在650-850°C ;在升温的同时开启溅射电源进行溅射，一开始进行预溅射的功率要比正式沉积的预设功率大，保证靶材表面充分进行预溅射，待温度升到预设的温度，调节溅射电源至预设功率，等待靶材溅射稳定在40-160W (不同的沉积材料形成高质量的薄膜所需功率不同)；通过仪器组件的卷绕盘带动金属基带缓慢经过沉积区，进行薄膜正式沉积，通过调节拉力保证基底动态传动的稳定性，速度为O. 1-50 m/h。
全文摘要
本发明涉及一种高温超导涂层导体双层缓冲层结构及其动态沉积方法。利用反应溅射在具有双轴织构取向的Ni-5%W基底上外延生长简化的双层稀土氧化物缓冲层结构，包括(Ⅰ)La2Zr2O7/Ce2Y2O7、(Ⅱ)Y2O3/La2Zr2O7。即第一缓冲层(下缓冲层)，第二缓冲层(上缓冲层)，形成高温超导涂层导体双层缓冲层结构。反应溅射沉积过程之前，对金属NiW基底进行预处理。在700℃的温度和ArH2气氛中对金属基底进行热处理；抽腔体背底真空至10-5Pa以下；溅射时通入水蒸汽，水分压控制在2.1×10-2Pa；整个腔体的总压强控制在1Pa；温度在800℃；充分预溅射后，功率控制在160W。溅射沉积先进行第一层的沉积，再进行第二层的沉积。最后得到双层稀土氧化物缓冲层。
文档编号H01B12/00GK102610322SQ20121005535
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者刘志勇, 范峰, 蔡传兵, 赵荣, 鲁玉明 申请人:上海大学