专利名称：单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备工艺，属于 高温超导薄膜材料制备技术领域。
背景技术：
第二代高温超导涂层导体以其巨大的潜在商业价值，日益成为人们关注的焦 点。涂层导体结构主要包括金属衬底、缓冲层和超导层。其中高度双轴织构的缓 冲层薄膜制备技术已成为涂层导体的关键性技术。缓冲层的作用包括(l)阻挡基 底金属元素扩散到超导层；P)向超导层传递基底的织构性能；(3)保护金属基底 避免氧化。其功能决定了缓冲层的选材也必须满足特定的要求(l)与基底和超导 层都有很小的晶格失配度；P)能够充分有效地阻挡基底金属元素向超导层的扩 散；(3)要求有稳定的化学性质，不会与金属衬底和超导层发生化学反应；(4)形 成致密的无裂缝的缓冲层薄膜(有相同的热膨胀系数)。
很多材料都可以作为缓冲层，但由于晶格失配和多重织构等难题，单一的缓 冲层很难获得成功。钇稳定的氧化锆(YSZ)曾被视为一种较好的RABiTS基带 的缓冲层，其高致密性可以充分地阻挡基底金属离子向超导层的扩散，但缺点是 与超导层失配度较大，会降低超导层的超导性。后来人们发现Ce02为YBCO外 延生长更好的缓冲层材料，它在晶格上YBCO相当匹配，化学上也非常稳定。然 而Ce02有个缺陷，即当其厚度超过一定值时(约为50nm)就会有微裂纹出现。因 此人们发展了 YSZ/Ce02型复合缓冲层结构，其中Ce02较薄(〈50 nm)而YSZ较 厚(lum)。由于YSZ与YBCO在晶格上并不很完好地匹配，之后人们在其上又 增加 一 层薄的Ce02 ，如此可十分有效地提高YBCO质量。从此 YBCO/Ce02/YSZ/Ce02/Ni成为涂层导体RABiTS技术路线的标准缓冲层结构。
虽然多层缓冲层结构可以有效地起到缓冲层的作用，但是由于多层缓冲层工 艺较复杂，实现批量化生产的困难较大，所以人们一直在探索，试图找到一种有 效的单层缓冲层材料。最近人们发现在Ce02薄膜中掺入不同比例的Y、 Zr、 Sm等稀土离子可以有效地改善薄膜的表面形貌，通过此种方法有可能得到性能优良 的单层缓冲层薄膜材料。这就可以极大地降低涂层导体的制备成本。最近的报道 表明Zr: Ce=l: 4或1: 1比例薄膜的厚度可达到300nrn以上表面仍然光滑无裂 纹，同时其面内外织构和表面粗糙度等性能也没有明显的降低。考虑到目前超导 层HoBCO显示的优良的电、磁性能，制备出足够厚的单层H Ce/《0^(CHO) 缓冲层薄膜，无论从晶格匹配上还是化学稳定性上来所都将具有重大的实际意 义。据最近的研究结果看，至今国内还没有报道制备出有足够厚度的此类单层缓 冲层薄膜。
发明内容
本发明针对目前单层缓冲层薄膜不能起到有效的缓冲层作用，而多层膜的制 备技术又太复杂，且成本高。通过调节薄膜中Ce和Ho离子的各种比例，在不 明显降低H CekO^(0.1《x《0.5)缓冲层薄膜的织构性能和表面特征的前提下， 提高薄膜厚度的技术工艺。其具体步骤如下
(1)按Ho和Ce元素的摩尔比为l:5《Ho:Ce《l:l，分别称取适量的醋酸铈 (Ce[CH3COO]3' 1.5H20)和醋酸钬(Ho[CH3COO]3' 1.5^120)有机盐粉末，将 醋酸铈和醋酸钬粉末溶解在体积比为7:3的丙酸和异丙醇的混合溶剂 中，在60 7(TC加热搅拌10 30min后，再加入适量的乙酰丙酮并将温 度提高到100 11(TC继续加热搅拌，待溶液均匀透明后即可停止搅拌； 将溶液放烘箱中在50 9(TC下烘烤4 6h后得到前驱溶液；
(2) 将双轴织构的金属Ni-W基片在丙酮超声波中清洗20min，再用无水乙 醇清洗并吹干；
(3) 涂层时，使基片在前驱溶液中停留10 20s后以1 4cm/min退出；将 涂有前驱溶液的基片在烘箱中70 10(TC烘烤10 20min，然后放入通 有体积百分比为Ar+5。/。H2混合气的真空管式炉中，升温过程中在18(TC 禾口 60(TC分别停留15min和30min，升温到800 1000。C退火2 4h， 最后随炉冷却，即可得到双轴织构且均匀致密的 HoxCe^Ow(0.1《x《0.5)缓冲层薄膜；
(4) 重复(3)步骤2 3次，即可得到高温超导涂层导体缓冲层厚膜。 在上述步骤(l)中丙酸为主要溶剂，乙酰丙酮为螯合剂，所述的前驱溶液浓度为0.2 1.0mol/L。
在上述步骤(2)中所使用的金属基片是经辊轧再结晶处理的高度双轴织构的 Ni+5%W合金。
在上述步骤(3)中升温时应使其在180'C停留15min，以烘去其含有的水分。 600'C停留30min，以使其充分地进行有机反应。对薄膜中有不同Ho、 Ce离子 摩尔比的样品进行退火，当Ho:Ce^时，则在100(TC退火会有更好的织构；而 对于Ho:Ce〈1时，900'C退火会有较好的织构。
本发明提供了一种在非真空条件下制备高温超导涂层导体单层有效缓冲层 薄膜的技术工艺。通过一种最简单的方法实现单层的涂层导体缓冲层，当缓冲层 的厚度提高到300nm以上时仍能保持较好的织构性能，且没有观察到微裂纹出 现。且由YBCO/ H(^Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜的电阻与温度曲线可见此单层的 缓冲层上超导层的超导转变温度可达到82K (图7)。
图1.不同离子比例的H Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜材料X射线衍射2e扫描
图
图2.三次涂覆后H Ce^O^(0.1《x《0.5)薄膜的扫描电子显微镜图片 图3.在IOO(TC退火2h的Ho工e;—"w(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面$扫描图 图4.在IOO(TC退火2h的Ho《ekO^(0.1《x《0.5)薄膜(lll)面co扫描图 图5.脉冲激光沉积外延生长的La2Zr2O7/Ho,Ce^Ow(0.1《x《0.5)薄膜(111)
X射线衍射巾扫描图 图6.利用脉冲激光沉积外延生长的La2Zr2CVHo/:ekOw(0.1《x《0.5)薄膜 (lll)面co扫描图
图7.脉冲激光沉积外延生长的YBCO/H"Ce^Ow薄膜的电阻与温度曲线
具体实施例方式
下面结合几个具体的实例对本发明进行阐述 实施例1
称取醋酸钬(Ho[CH3COO]3'1.5H20) 0.342g，醋酸铈(Ce[CH3COO]yl.5H20) 0.344g，烘烤后将两种醋酸盐加入到7ml丙酸和3ml异丙醇的混合溶液中在60°C 加热搅拌30min，待溶液基本均匀后再加入2ml乙酰丙酮并在100。C继续加热搅拌，直到溶液变得均匀透明即可停止搅拌，得到0.2mol/L的Hoo.5Cea50i.75前驱 溶液10ml。将所得溶液放入烘箱中8(TC烘烤约5h后保存待用。
取lxlcm双轴织构的金属Ni-W基片用丙酮超声波清洗20min，再用无水乙 醇清洗并吹干。将基片浸入前驱溶液中约15s，再以约3cm/min的速度退出。将 涂有前驱溶液的基片在烘箱中8(TC烘烤20min，然后放入通有体积百分比为 Ar+5。/。H2混合气的真空管式炉中，以10°C/min升温到180'C和60(TC分别停留 15min和30min，再以相同速率升温到IOO(TC退火2h，最后随炉冷却。待回到 室温后，将样品取出再浸涂，并按相同的方式进行热处理。如此三次即可得到面 内外织构良好厚度约为230nm的H"Ce^O^缓冲层薄膜。图2给出了三次涂覆 后的薄膜的扫描电子显微镜图谱，可见表面均匀且无裂纹。不同比例的 H CekO^(0.1《x《0.5)薄膜X射线26扫描结果见图1，图3和图4的(lll)面 扫描结果显示其面内外织构的峰强半高宽(FWHM)分别为5.8。和5.1° 。通过脉 冲激光沉积系统在其上外延生长的La2Zr207薄膜，图5和图6显示了 La2Zr207 面内外织构FWHM分别为5.9°和6.3° 。 实施例2
称取醋酸钬(Ho[CH3COO]3'1.5H20) L026g，醋酸铈(Ce[CH3COO]3'1.5H20) 1.032g。制备工艺与实施例l基本相同，所不同的是溶液的浓度，在混合溶液中 浸15s，再以约2-3cm/min退出。按实例1中相同的升温条件且在卯(TC退火2 小时，即可得到双轴织构的H"Ce^Ow(0.1《x《0.5)缓冲层薄膜。当前驱溶液浓 度增大到1.0mol/L时，可得膜厚约为340nm。
权利要求
1. 一种单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备工艺，其特征在于用化学溶液法(CSD)制备厚度足够的双轴织构HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)缓冲层薄膜，该方法包括以下步骤(1)按Ho和Ce元素的摩尔比为1∶5≤Ho∶Ce≤1∶1，分别称取适量的醋酸铈(Ce[CH3COO]3·1.5H2O)和醋酸钬(Ho[CH3COO]3·1.5H2O)有机盐粉末，将醋酸铈和醋酸钬粉末溶解在体积比为7∶3的丙酸和异丙醇的混合溶剂中，在60～70℃加热搅拌10～30min后，再加入适量的乙酰丙酮并将温度提高到100～110℃继续加热搅拌，待溶液均匀透明后即可停止搅拌；将溶液放烘箱中在50～90℃下烘烤4～6h后得到前驱溶液；(2)将双轴织构的金属Ni-W基片在丙酮超声波中清洗20min，再用无水乙醇清洗并吹干；(3)涂层时，使基片在前驱溶液中停留10～20s后以1～4cm/min退出；将涂有前驱溶液的基片在烘箱中70～100℃烘烤10～20min，然后放入通有体积百分比为Ar+5％H2混合气的真空管式炉中，升温过程中在180℃和600℃分别停留15min和30min，升温到800～1000℃退火2～4h，最后随炉冷却，即可得到双轴织构且均匀致密的HoxCe1-xO2-δ(0.1≤x≤0.5)缓冲层薄膜；(4)重复(3)步骤2～3次，即可得到高温超导涂层导体缓冲层厚膜。
2. 根据权利要求1中所述的单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备 工艺，其特征在于对薄膜中有不同Ho、 Ce离子摩尔比的样品进行退火， 当Ho:Ce^时，则在IOO(TC退火会有更好的织构；而对于Ho:Ce<l时，90(TC 退火会有较好的织构。
3. 根据权利要求1中所述的单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备 工艺，其特征在于所述的前驱溶液浓度为0.2 1.0mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种单层有效的高温超导涂层导体缓冲层厚膜的制备工艺，它是用化学溶液法制备厚度足够的双轴织构Ho<sub>x</sub>Ce<sub>1-x</sub>O<sub>2-δ</sub>缓冲层薄膜。将醋酸铈和醋酸钬粉末溶解在丙酸和异丙醇的混合溶剂中，加热搅拌再加入乙酰丙酮得到前驱溶液，将基片在前驱溶液中涂覆后烘烤，然后真空退火，最后重复涂覆和真空退火几次，即可得到高温超导涂层导体缓冲层厚膜。所用前驱溶液的浓度在0.2～1.0mol/L为最佳。
文档编号H01L39/24GK101281804SQ200810037629
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者应利良, 潘成远, 蔡传兵, 波 高, 飞 黄 申请人:上海大学