专利名称：一种磁性无机空心复合微球及其制备方法
技术领域：
本发明属于先进纳米复合材料与纳米技术领域，具体涉及一种具有空心结构的磁性复 合微球及其合成方法。
背景技术：
近年来，空心微球由于其结构的特殊性成为了一种具有广泛应用前景的新型复合材 料。采用磁性物质掺杂墙壁的空心微球由于其具有磁性材料所拥有的磁响应性以及空心微 球具有的结构特性在生物分离、药物运输、催化负载等方面具有广泛的应用前景。
目前为止，对于合成具有磁性的空心微球已有一定的报道，但现有的报道中，所合成 的空心微球具有磁响应差、复合材料形状不均匀、机械强度差等不足。(White, S.R.;Sottos, N. R.; Geubelle, P. H.; Moore, J. S.; Kessler， M. R.; Sriram, S. R.; Brown, E. N.; Viswanathan, S. W。/wre 2001, 409, 794. Qiao, R.; Zhang， X. L.; Qiu， R.; Kim， J. C. Kang, Y. S. C/ze附.M"fer. 2007, 79, 6485. Ding, Y.; Hu, Y.; Zhang， L. Y.; Chen, Y.; Jiang, X. Q.历omfltromo/ecw/^， 2006, 7, 1776. Lu, Y F.; Fan, H. Y; Stump, A.; Ward， T. L; Rieker， T.; Brinker, C. J.淑訓1999，风 223.)。最近，虽然有通过逐层自组装(layer by layer)技术在聚合物微球表面吸附带正电 的聚电解质后再吸附带负电的磁性纳米粒子的方法制得磁性空心微球的报道。但是其合成 步骤涉及反复包裹和多次离心过程，使得合成路线繁琐且耗时，并且，其合成中需要的聚 电解质价格高昂，难以适用于大规模合成。到目前为止，并没有关于具有强磁响应性的无 机空心微球的简易的合成方面的报道(Caruso， F.; Lichtenfeld, H.; Giersig, M.; Mohwald, H. 4m. Ctem. 1998, "0, 8523. Caruso, R; Caruao， R. A.; Mohwald, H. 5We"ce 1998， 1111. Caruso, F.; Spasova, M.; Susha, A.; Giersig, M.; Caraso, R. A. C/z缓Mafer. 2001, /3, 109.)
本发明中所涉及的具有磁性的无机空心微球，不同之前所报道的材料，它具有在油水体 系中良好的分散性，很高的磁响应，均一的微球形貌、尺寸较厚的墙壁、较高的稳定性以 及墙壁存在大量的堆积孔等优点。在本发明所报道的合成方法中充分利用了磁性材料的特 性，采用磁分离，同时使用了共沉淀胶体晶的方法，具有方法合成迅速简单、原料易的、 合成的材料纯度高，均一性好的特点，特别适合大规模生产。同时，由于其具有的强磁响 应性、高稳定性、良好的生物相容性等特点，在生物分离、药物运载、催化负载等领域具 有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有强磁响应性的无机空心复合微球及其制备方法。
本发明所提供的磁性空心复合微球，是一种以高分子微球为模版，利用溶剂挥发和"纳 米浇铸"技术在高分子微球外包裹一层含有磁性纳米粒子的无机壳层，然后再通过煅烧除去 高分子微球，从而得到的磁性空心微球。
本发明提出的磁性空心复合微球的具体制备步骤如下首先，将磁性纳米粒子和高分 子微球分散在溶剂中获得均匀分散液，然后通过溶剂挥发，使得磁性纳米粒子填充到高分 子微球的空隙中；然后利用"纳米浇铸"技术将无机氧化物溶胶填入空隙的剩余空间内，通 过无机氧化物溶胶的进一步水解和縮合将磁性纳米颗粒包裹于高分子微球表面，最后通过 高温煅烧除去高分子微球，得到具有空心结构的磁性复合微球。
合成所得到的复合微球具有较强的磁饱和强度为5—60 emu/g，其中的磁性纳米粒子 尺寸在3 20nm，壳层厚度在10 ~ 50 nm，复合微球直径为100 nm ~ 10 pm，。
本发明中，无机磁性纳米粒子为Fe304、 ？Fe203、 NiFe204、 CuFe204、铁、镍，钴等 中的一种或几种。
本发明中，所述的无机氧化物是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或几种。 本发明中，高分子微球和磁性纳米颗粒共沉淀时，具体步骤如下将无机磁性纳米粒 子和高分子微球均匀分散在溶剂中，在一定温度下放置，挥发干溶剂。其中，所用的高分 子微球是聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球，聚(苯乙烯一丙烯酸)共聚微球、聚(甲 基丙烯酸甲酯-丙烯酸)共聚微球、聚(苯乙烯一甲基丙烯酸)共聚微球、聚(甲基丙烯酸 甲酯一甲基丙烯酸)共聚微球一种或几种；所使用的溶剂是水、甲醇、乙醇或异丙醇中的 一种或几种。
本发明中所使用的"纳米浇铸"技术，其具体步骤如下将已挥干溶剂并填充了无机破 性纳米粒子的高分子微球块体浸泡无机氧化物前躯体的溶胶中，经过一段时间后取出晾 干，反复多次浸泡后，将得到的复合块体在氮气气氛下煅烧即可获得磁性空心复合微球。 在合成中，利用无机氧化物溶胶水解交联，包裹无机磁性纳米粒子和高分子微球组装成具 有磁性的核壳结构，经煅烧后高分子微球被除去而得到磁性空心微球。
图1是磁性空心微球的低倍数透射电子显微镜照片。 图2是磁性空心微球的高倍数透射电子显微镜照片。 图3是磁性空心微球的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式
实施例l:
(1)将0.2g超顺磁性10nm的Fe304纳米粒子超声分散到20 ml 2M HN03溶液中2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠， 20ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到 稳定的分散液备用。
(2)将10glpm的聚苯乙烯微球分散到300g去离子水中，再取5g此溶液与上述纳米 粒子溶液混合，然后将混合液放入35'C烘箱中烘干。将烘干后所得固体浸入到0.9g正硅 酸乙酯、0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中3h，然后取出晾干。重复上述 步骤3次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。柑埚放入到管式炉中，在氮气气氛下控 制升温速率为2'C/min于35(TC下灼烧6h即得到磁性空心复合微球。
实施例2:
(1)将0.2g超顺磁性10nm的，Fe203纳米粒子超声分散到20ml 1MHCl溶液中lmin进 行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠，20ml 去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到稳定的 分散液备用。
(2)将30gl00nm的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散到300g去离子水中，再取20g此溶 液与上述纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入50'C烘箱中烘干。将烘千后所得固体浸入 到1.5g正硅酸乙酯、0.5g2MHCl、 15g乙醇和5g去离子水的混合溶液中3h。取出晾干。 重复上述步骤5次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中，在氮气 气氛下控制升温速率为2'C/min于30(TC下灼烧8h即得到磁性空心复合微球。
实施例3:
(1)将0.4g超顺磁性20nm的钴纳米粒子超声分散到30 mL 2M HN03溶液中5min进 行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到5.0g柠檬酸钠，30ml 去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到稳定的 分散液备用。
(2)将8g380nm的聚(甲基丙烯酸甲酯一 甲基丙烯酸)共聚微球分散在200g去离子 水中，再取5g此溶液与上述纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入45'C烘箱中烘干。将 烘干后所得固体浸入到1.8g异丙醇锆、0.4g2MHCl、 8g乙醇和6g去离子水的混合溶液中 5h。取出晾干。重复上述步骤6次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管 式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为2'C/min于40(TC下灼烧5h即得到磁性空心复合 微球。
实施例4:
(1) 将0.4g超顺磁性10nm的镍纳米粒子超声分散到IO mL 2M HC1溶液中2 min进行 预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到5.8g拧檬酸钠，30ml 去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到稳定的 分散液备用。
(2) 将10g 10pm的聚(苯乙烯一丙烯酸)共聚微球分散到300g去离子水中，再取 5g此溶液与上述纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35。C烘箱中烘干。将烘干后所得 固体浸入到3.6g正硅酸乙酯、O.lg 2M HC1、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中3h。取 出晾干。重复上述步骤4次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉中， 在氮气气氛下控制升温速率为2'C/min于400'C下灼烧6h即得到磁性空心复合微球。
实施例5:
(1 )将0.2g超顺磁性10nm的铁纳米粒子超声分散到20 mL 2M HN03溶液中1 2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到4.4g柠檬酸钠， 20mL去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5mL中得到 稳定的分散液备用。
(2)将10g lpm的聚(苯乙烯一甲基丙烯酸)共聚微球分散到300g去离子水中，再 取5g此溶液与上述纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35。C烘箱中烘干。将烘干后所 得固体浸入到0.9g钛酸异丁酯、O.lg 2M HC1、 8g乙醇和2g去离子水的混合溶液中3h。 取出晾干。重复上述步骤4次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。坩埚放入到管式炉 中，在氮气气氛下控制升温速率为2'C/min于35(TC下灼烧6h即得到磁性空心复合微球。
实施例6:
(1)将0.4g超顺磁性5nm的Fe304纳米微球超声分散到20 mL 1M HN03溶液中2 min 进行预处理，用去离子水充分洗净磁性纳米粒子，再将其重新超声分散到3.0g柠檬酸钠， 15ml去离子水的混合溶液中。最后用磁铁分离产物，并将其分散到去离子水5ml中得到: 稳定的分散液备用。
(2)将10g 480nm的聚(甲基丙烯酸甲酯一 甲基丙烯酸)共聚微球分散到300g去离 子水中，再取5g此溶液与上述纳米粒子溶液混合，然后将混合液放入35'C烘箱中烘干。 将烘干后所得固体浸入到1.5 g钛酸正丁酯、0.1g2MHCl、 8g乙醇和2g去离子水的混合 溶液中4h。取出晾干。重复上述步骤3次后，将所得到的固体放入5ml的坩埚中。柑埚 放入到管式炉中，在氮气气氛下控制升温速率为2。C/min于400。C下灼烧5h即得到磁性空 心复合微球。
权利要求
1.一种磁性无机空心复合微球，其特征是该复合微球的壳层为无机氧化物和磁性纳米粒子的复合材料，壳层厚度在10～50nm之间，直径在100nm～10μm之间连续可调，磁饱和强度为5-60emu/g；其中所述的磁性纳米粒子材料为Fe3O4、γ-Fe2O3、NiFe2O4、CuFe2O4、铁、镍、钴中的一种或几种，磁性纳米粒子的尺寸为3～20nm，所述的无机氧化物是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆中的一种或几种。
2. —种如权利要求1所述的磁性空心复合微球的制备方法，其特征在于具体步骤如 下将磁性纳米粒子和高分子微球分散在溶剂中获得均匀分散液，然后通过溶剂挥发，使 得磁性纳米粒子填充到高分子微球的空隙中；然后利用"纳米浇铸"技术将无机氧化物溶胶 填入空隙的剩余空间内；通过无机氧化物溶胶的进一步水解和縮合将磁性纳米颗粒包裹于 高分子微球表面，最后通过高温煅烧除去高分子微球得到具有空心结构的磁性复合微球。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的高分子微球是聚苯乙烯微球、 聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚(苯乙烯一丙烯酸)共聚微球、聚(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸) 共聚微球、聚(苯乙烯一甲基丙烯酸)共聚微球、聚(甲基丙烯酸甲酯一甲基丙烯酸)共 聚微球中的一种或几种；所使用的溶剂是水、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种。
全文摘要
本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体为一种磁性无机空心复合微球及其制备方法。本发明首先通过溶剂挥发法使磁性纳米粒子和高分子微球发生共沉淀，使磁性纳米粒子填充到高分子微球的缝隙中，然后通过“纳米浇铸”方法在高分子微球缝隙的剩余空间内填充入无机氧化物溶胶；通过无机氧化物溶胶水解，使无机氧化物包裹磁性纳米粒子并覆盖在高分子微球周围，再煅烧除去高分子微球，得到壳层为掺杂了磁性纳米粒子的金属氧化物复合空心微球。该微球可以通过超声振荡分散在水溶液中。该磁性空心球具有较强的磁饱和强度、较高的机械稳定性，在生物分离、药物运载、催化剂负载等方面具有广阔的应用。本发明方法简单、原料易得，适用于放大生产。
文档编号H01F1/11GK101345112SQ20081003745
公开日2009年1月14日 申请日期2008年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者嘉 刘, 翀 刘, 赵东元, 邓勇辉 申请人:复旦大学