用高活性淤浆催化剂组合物改质重油的方法

专利名称：用高活性淤浆催化剂组合物改质重油的方法
技术领域：
本发明涉及一种用淤浆组合物来改质重油的方法。这些油的特征是氢碳比低和残碳、沥青质、氮、硫和金属含量高。
背景技术：
淤浆催化剂组合物及其制备方法在炼油领域是已知的。下文讨论一些实例。
美国专利No.4,710,486公开了一种制备分散的VIB族金属硫化物烃油加氢处理催化剂的方法。工艺步骤包括氨水与VIB族金属化合物(如氧化钼或氧化钨)反应形成水溶性含氧化合物(如钼酸铵或钨酸铵)。
美国专利No.4,970,190公开了一种制备烃油加氢处理用分散的VIB族金属硫化物催化剂的方法。该催化剂用VIII族金属助催化。工艺步骤包括用氨水溶解VIB族金属化合物(诸如氧化钼或氧化钨)形成水溶性化合物(诸如钼酸铵或钨酸铵)。
美国专利No.5,164,075和5,484,755(后一专利引入作为参考)公开了从VIB族金属化合物制备用于加氢处理重烃油类的高活性淤浆催化剂的方法。按每磅VIB族金属用约8-14标准立方英尺的量用硫化氢将金属化合物的含水混合物进行硫化。这些专利示出了形成淤浆催化剂前体并将其加入重原料油中形成活性催化剂的方法。但这些专利未示出形成高效催化剂组合物时油粘度的临界值，也未示出关键反应步骤中维持液相水的重要性。
在美国专利No.5,164,075和5,484,755所公开的发明中，未能形成油水乳液或淤浆相导致了无活性催化剂或低活性催化剂。
美国专利No.5,162,282和5,178,749涉及重烃油类加氢处理方法。在5,162,282中，通过将VIB族金属化合物与硫化剂在基本无油的含水环境中进行反应来制备催化剂前体，加热所述前体使其转变为活性催化剂，随后在加氢处理条件下接触原料。在5,178,749中，通过用硫化氢气体硫化VIB金属化合物的含水混合物来制备活性催化剂淤浆。所述淤浆随要处理的油一起在加氢处理条件下引入到加氢脱硫-加氢脱金属催化剂固定床或沸腾床。虽然这两个专利均公开了使用包括VIB金属化合物的前体或淤浆所形成的催化剂的加氢处理技术，但均未包括在形成催化剂前体或淤浆的过程中使用油的内容。
本申请公开了新的高活性淤浆催化剂组合物。此高活性得益于使用212下具有合适粘度范围的单一烃油(优选真空瓦斯油)的方法来制备催化剂。所得产物主要在中间馏分范围。
发明概述本发明涉及采用将油与高活性催化剂组合物接触的手段来改质重油的方法。催化剂是通过下列步骤制备的(a)将VIB族金属氧化物与氨水混合来形成VI族金属化合物的含水混合物；(b)在最初反应器中用包括硫化氢的气体按每磅VIB族金属用大于8SCF硫化氢的量将步骤(a)的含水混合物进行硫化来形成淤浆；(c)用VIII族金属化合物助催化上述淤浆；(d)将步骤(c)的淤浆与粘度至少为2cSt@212的烃油混合形成混合物X；(e)在第二反应区中将混合物X与氢气在保持混合物X中的水为液相的条件下混合，形成混有液态烃的活性催化剂组合物；和(f)回收所述活性催化剂组合物。
这种新的高活性淤浆催化剂组合物可以活化的和浓缩的状态储存。该催化剂组合物可在现有工艺条件下直接引入任何已知的重油或渣油改质过程中。该催化剂可在原料稀释或不稀释条件下对很高粘度的含碳和/或高量链烷烃的原料进行改质。


附图例示说明催化剂组合物制备过程所包括的步骤。
发明详述本发明涉及使用新的高活性淤浆组合物对烃进行改质的方法。该淤浆催化剂组合物由包括VIB族和VIII族金属的淤浆和粘度至少为2cSt@212的烃油组合形成。烃油优选的粘度范围从至少约2°cSt@212到15cSt@212。
附图例示说明本发明方法所包括的步骤。通过将含VIB族金属(如钨或钼)氧化物的管线5物料与含氨水的管线7物料在混合区10进行混合来制备活性淤浆催化剂组合物。混合区的温度通常在约80-200、优选约100-150且最优选约110-120范围。混合区10的压力通常为常压-100psig、优选约5-35psig且最优选约10-35psig。VIB族金属氧化物溶于氨水中。氨水的加入量按NH3与VIB族氧化物之比以磅/磅计，通常为0.1-1.0磅/磅、优选约0.15-0.50磅/磅且最优选约0.2-0.30磅/磅。溶于氨水的金属氧化物经管线15输送至第一反应区。
加入反应区20的硫化氢(管线9)量按H2S与VIB族金属氧化物之比以SCF/磅计，通常在4.0-20SCF/磅、优选约8.0-18SCF/磅且最优选约12-14SCF/磅范围。每磅VIB族金属氧化物在第一反应区内的反应时间为约1-10小时、优选3-8小时且最优选约4-6小时范围。条件包括温度范围为80-200、优选100-180且最优选130-160，压力范围为100-3000psig、优选200-1000psig且最优选300-500psig。得到的淤浆是含水淤浆相催化剂前体。
如美国专利No.5,484,755所公开的，将得到的淤浆与VIII族金属化合物(如Ni或Co)混合。由于本发明活性淤浆催化剂在脱氮活性上的增强，优选在淤浆与原料油及含氢气体于升温和升压条件下混合之前，将VIII族金属化合物加入到所述淤浆中。这些VIII族金属例如是镍和钴。优选镍或钴与钼的重量比范围约为1∶100-1∶2。最优选镍与钼的重量比约1∶25-1∶10，即，4-10wt％的助催化剂/钼。VIII族金属如镍通常以硫酸盐的形式加入、优选加入硫化后pH约为10或更低且优选pH约为8或更低的淤浆中。也可使用VIII族金属硝酸盐、碳酸盐或其它的化合物。就本发明淤浆催化剂的高活性而言，用VIII族金属化合物进一步助催化是非常有益的。
将含VIII族金属助催化剂的淤浆经管线25输送至混合区30。混合区30采用惰性气氛，可包括氮气、炼厂气或任何其它含极少或不含氧气的气体。所述淤浆与第一烃油(管线11)如VGO以高剪切模式在混合器30中连续混合，以维持均匀淤浆。高剪切混合涵盖100-1600RPM范围。优选混合速率大于500RPM且最优选大于1500RPM。
所述烃油的动力粘度至少为2cSt@212。动力粘度范围通常为约2-15cSt@212、优选约4-10cSt@212且最优选约5-8cSt@212。烃油使催化剂前体从水基初级转变成油基。VIB族金属氧化物与油之比至少小于1.0、优选小于0.5且更优选小于0.1。如果油的动力粘度低于约2cSt@212或大于约15cSt@212，催化剂前体的第一次转变将导致催化剂颗粒团聚或反之没有混合。在权利要求中此混合物被称为混合物X。
将上述物料(混合物X)从混合区30经管线35移送到反应区40。将氢气连续加入到反应区40的混合物中，且在反应区40采用高剪切混合以便维持均匀淤浆。H2在反应器40之前以低流速加入，且在反应器40之后为高流速。水保持在反应器40的液相中以维持水为液相。在反应器40之后水变为气相以便在高压分离器中闪蒸出水。反应器40的工艺条件是形成最终催化剂的关键。混合物中的水必须维持液相。
反应区40的温度通常约在300-600、优选约350-500且最优选约350-450范围。反应区40的压力范围通常为约100-3000psig、优选约200-1000psig且最优选约300-500psig。加入反应区40的氢气流量通常在约300-2000SCFB、优选约300-1000SCFB且最优选约300-500SCFB范围。反应区40的反应时间约为10分钟-5小时、优选30分钟-3小时且最优选约1-1.5小时范围。得到的淤浆混合物是混有烃油的活性催化剂组合物。
淤浆混合物经管线55送至高压分离器50。将更多的氢气加入管线55以使水转变为气相，然后可在高压分离器中与油淤浆分离。高压分离器在300-700范围内操作。气体和水从塔顶经管线45移出并送至三相分离器。活性催化剂组合物经管线65移至罐60。在极少或没有氧气的氢气气氛下将活性催化剂组合物在罐60中不停地混合以维持均匀淤浆。按此方式维持催化剂的活性和稳定性。
上述催化剂组合物用于改质含碳原料，包括常压瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脱沥青油、烯烃、从焦油砂矿或沥青得到的油、从煤得到的油、重质原油、费-托法得到的合成油和从再循环的废油和聚合物得到的油。本催化剂组合物适用于但非局限于氢化改质工艺过程如加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属过程。
本发明方法可按一或两段模式操作。在一段式操作过程中，重油与活性催化剂淤浆及含氢气体在一或多个连续搅拌釜式反应器或沸腾床催化反应器中于升温和升压条件下进行接触。要求在温度高至足以达到适当热裂化率的反应器中有足够的停留时间。
或者上述过程可按二段模式操作，其中第一段包括将活性催化剂淤浆与重油及含氢气体在适当温度下接触足够的时间。在连续搅拌釜式反应器或沸腾床催化反应器中进行接触来达到适当的热裂化率。得到的轻油在高压分离器中与固体催化剂及未转化重油分离开来。将轻油送至第二段反应器(一般是用于油加氢处理的固定床反应器)以进一步除去硫和氮，提高产品品质。
在第一段操作中，重油原料的温度通常高于约700、优选高于750且最优选高于800以达到高转化率。活性淤浆催化剂在重油中的浓度按金属(钼)重量对重油原料重量表示通常为约100-20,000ppm。一般来说，催化剂与油之比越高则所得到的硫、氮和金属脱除转化率以及裂化转化率就越高。在合适工艺条件下脱金属转化率和1000+重油裂化转化率可以达到接近100％，同时焦炭生成率维持在至少低于约1％。
第二段反应器(如果使用二段模式)所用工艺条件是典型的重油加氢处理条件。第二段反应器可以是固定床反应器、沸腾床反应器或移动床反应器。固定床反应器是最常用的。第二段反应器所用催化剂是加氢处理催化剂，如含沉积于耐高温金属氧化物上的VIB族和/或VIII族金属的加氢处理催化剂。通过采用此一体化加氢处理方法，成品油中硫和氮的含量可以非常低，并且还提高了成品油的品质。
实施例实施例1-使用单一油制备催化剂将540克MoO3与79克NH3和2381克水混合形成总量3000克的溶液。然后将H2中含20％H2S的气体混合物在强混合条件下通入上述溶液，使溶液与10.71SCF的H2S反应。反应器温度是150，总压力是400psig，反应时间是4小时。反应后，将460克含36克Ni的NiSO4溶液加入到上面得到的淤浆。然后在100下将得到的淤浆混合物与8000克真空瓦斯油混合。VGO的粘度是5cSt@212。然后将得到的混合物泵入含氢气的连续流釜式反应器(优选混流反应器)。H2的气速是300SCF/B。反应器压力是400psig，反应器温度是400，总反应时间是1小时。将反应产物与气速为1500SCF/B的更多氢气混合，然后进入热高压分离器。分离器维持在400psig的压力和500的温度，以使气体与液体淤浆分离开来。得到的液体淤浆含高活性催化剂成分。
实施例2重油改质(Athabasca减压渣油，按单程模式进行)将实施例1的催化剂淤浆在包括两个连续搅拌釜式反应器的工艺单元中用于改质Athabasca减压渣油和VGO原料。使用60％Athabasca减压渣油(VR)和40％Athabasca VGO的混合原料油。
Athabasca VR原料的特性如下表所列

Athabasca VGO原料的特性如下表所列

重油改质所用的工艺条件如下所列

产品产率、特性和转化率列于下表

中间馏分占产物的61.5wt％，杂原子含量急剧降低。金属脱除率(加氢脱金属过程)大于99％。
权利要求
1.一种至少有一个反应段的重油加氢转化方法，该方法使用按下列步骤制备的催化剂(a)将VIB族金属氧化物与氨水混合来形成VI族金属化合物的含水混合物；(b)在最初反应器(与上述第一反应段不同)中用包括硫化氢的气体按每磅VIB族金属用大于8SCF硫化氢的量将步骤(a)的含水混合物进行硫化来形成淤浆；(c)用VIII族金属化合物助催化上述淤浆；(d)将步骤(c)的淤浆与粘度至少为2cSt@212的烃油混合形成混合物X；(e)在第二反应区中将混合物X与氢气在保持混合物X中的水为液相的条件下混合，形成混有液态烃的活性催化剂组合物；和(f)回收所述活性催化剂组合物。
2.权利要求1的方法，其中第一反应段选自一个或多个连续搅拌釜式反应器或一个或多个沸腾床。
3.权利要求2的方法，其中在第一反应段中催化剂、含氢气体和要转化的重油于升温和升压条件下混合。
4.权利要求3的方法，其中停留时间和反应器温度足以达到适当的热裂化率。
5.权利要求1的方法，其中出料包括至少50wt％的沸点在180-650范围的产物。
6.权利要求1的方法，其中第二段反应器选自固定床反应器、沸腾床反应器或移动床反应器。
7.权利要求1的方法，其中重油选自常压瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)、脱沥青油、烯烃、从焦油砂矿或沥青得到的油、从煤得到的油、重质石油、费-托法得到的合成油和从再循环废油和聚合物得到的油。
8.权利要求1的加氢转化方法，其选自加氢裂化、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱金属。
9.权利要求1的方法，其中制备催化剂的第一反应区的条件包括温度范围为至少约80到约200，压力范围为至少约100psig到约3000psig。
10.权利要求9的方法，其制备催化剂的第一反应区的条件包括温度范围为至少约100到约180，压力范围为至少约200psig到约1000psig。
11.权利要求10的方法，其中制备催化剂的第一反应区的条件包括温度范围为至少约130到约160，压力范围为至少约300psig到约500psig。
12.权利要求1的方法，其中步骤(d)中，烃油的粘度范围是至少约2cSt@212到约15cSt@212。
13.权利要求1的方法，其中步骤(c)的VIII族金属化合物选自硫酸镍和硫酸钴。
14.权利要求1的方法，其中在催化剂制备步骤中，按100-1600RPM范围的高剪切模式进行各组分的混合。
15.权利要求13的方法，其中镍或钴对钼的重量比范围为从1∶100到约1∶2。
16.权利要求1的方法，其中步骤(b)中，VIB族金属氧化物与油之比至少小于1.0、优选小于0.5且更优选小于0.1。
17.权利要求1的方法，其中步骤(d)的烃油是真空瓦斯油。
18.权利要求1的方法，其中步骤(e)的第二反应区的条件包括温度范围为至少约350到约600，压力范围为至少约100psig到约3000psig。
19.权利要求18的方法，其中第二反应区的条件包括温度范围为至少约350到约600，压力范围为至少约200psig到约1000psig。
20.权利要求19的方法，其中将氢气连续加入到第二反应区，并施用高剪切混合来维持均匀淤浆。
21.权利要求1的方法，其中通过高压分离器来回收催化剂组合物。
22.权利要求1的方法，其中所述催化剂组合物以活性和浓缩状态储存。
23.权利要求1的方法，其中将催化剂组合物在储罐中连续搅拌来维持均匀淤浆。
全文摘要
本发明涉及一种用淤浆组合物对重油进行改质的方法。淤浆组合物以一系列步骤来制备，包括将ⅥB族金属氧化物和氨水进行混合来形成含水混合物并将混合物硫化来形成淤浆。然后用Ⅷ族金属化合物助催化淤浆。后续步骤包括将淤浆与烃油混合并将得到的混合物与氢气混合(在维持水为液相的条件下)来生成活性淤浆催化剂。
文档编号C10G45/04GK101044227SQ200580035471
公开日2007年9月26日 申请日期2005年9月7日 优先权日2004年9月10日
发明者陈开东, P·C·勒昂, B·E·雷诺兹, J·沙波特 申请人:切夫里昂美国公司