专利名称：使用含有铝和二价金属的催化剂组合物的烃转化方法
技术领域：
本发明涉及使用含有铝和二价金属的催化剂组合物的烃转化方法。在优选的实施方式中，它涉及使用这种催化剂组合物的流化催化裂化(FCC)方法。
熟知的是，将含有铝和二价金属如镁的组合物用作FCC方法中的添加剂，以减少SOx排放物。该组合物的例子有阴离子粘土如水滑石和Mg-Al尖晶石，参见例如EP 0278535。
有几种方法可制备包含铝和含有二价金属的组合物的可流化颗粒。
例如，WO 01/12570公开了通过如下步骤制备减少SOx的FCC添加剂的方法(a)制备铝和镁源的混合物；(b)使该混合物成形以得到成形体；(c)可选择地，热处理该成形体；以及(d)老化该成形体以得到含有阴离子粘土的成形体。
WO 96/04986公开了用氟碳铈矿/氧化镁/氧化铝化合物作为FCC方法中的减少SOx的添加剂。该添加剂通过如下步骤制备(a)使假水软铝石胶溶于酸性液体介质中，由此生成氧化铝溶胶；(b)将镁化合物与氟碳铈矿混合；(c)将氟碳铈矿/镁混合物与氧化铝溶胶混合；(c)喷雾干燥所得到的混合物，并且(d)在1000-2000(537-1093℃)下煅烧该喷雾干燥的混合物。
这些现有技术方法的缺点是，在添加剂加入FCC装置之前，它们需要胶溶、老化和/或者煅烧的步骤。
因此，本发明的目的是提供一种流化催化裂化(FCC)的方法，在该方法中，催化剂组合物的活性中心是在现场形成的，即在FCC装置中，而且在将组合物加入烃转化装置之前，不需要胶溶、老化或者煅烧的步骤。
通过本发明的方法，可以达到该目的，本发明的方法包括步骤a)制备物理混合物，该物理混合物包含(i)三水合铝和/或者快速煅烧的三水合铝以及(ii)二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐；b)使步骤a)的物理混合物成形，形成可流化的颗粒；以及c)将可流化的颗粒加入流化催化裂化装置。
在制备可流化颗粒中的第一步涉及制备(快速煅烧的)三水合铝与二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐的物理混合物。可选择地，可以存在粘合剂或者基体材料、分子筛或者其它金属化合物。
使用二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐的优点是，这些化合物不含有在装置中会分解为有害气体的阴离子。
可以以各种方法制备该物理混合物。其组分可以作为干粉末混合，或者在(水)悬浮液中混合。
物理混合物可以作为干粉末或者以悬浮物形式被机械处理(如研磨)。可选择地，或者除了对物理混合物进行机械处理以外，在形成所述物理混合物之前，可以单独地机械处理二价金属化合物和/或者(快速煅烧的)三水合铝。可以用于机械处理的设备包括球磨机、高剪切混合器、胶体混合器、捏合机、可以将超声波引入悬浮液的电转换器(electrical transducer)以及它们的组合。
物理混合物中的二价金属化合物与(快速煅烧的)三水合铝的重量比(以金属氧化物计算)优选在0.1～10的范围内，更优选在1～6的范围内，最优选在2～4范围内。
合适的二价金属包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶以及它们的混合物。
镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐包括MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁和含镁的粘土如白云石、皂石、海泡石。
术语“三水合铝”包括三水铝矿、三羟铝石、新三水氧化铝和较粗级的三水合铝如BOC(铝矾土精矿(Bauxite Ore Concentrate))。通过在约800～1000℃的温度下，在特定的工业设备中处理三水合铝很短的时间，而得到快速煅烧的三水合铝，如US 4,051,072和US 3,222,129中所描述的。
如果在水悬浮液中制备该物理混合物，则可以将分散剂加入悬浮液。合适的分散剂包括氯代二水合铝(aluminium chlorohydrol)、用酸胶溶的假水软铝石、氧化铝凝胶、二氧化硅、硅酸盐、表面活性剂、磷酸盐(如磷酸铵、磷酸铝)、糖、淀粉、聚合物、胶凝剂、可膨胀粘土等。也可以将酸或碱加入该悬浮液。
正如以上提及的，物理混合物可以包含附加的化合物，如基体或者粘合剂材料、分子筛和/或者其它的金属化合物。
合适的基体和/或者粘合剂材料包括假水软铝石、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化铝，粘土如高岭土和膨润土等、氧化钛、氧化锆和它们的混合物。
合适的分子筛包括八面沸石如沸石X、沸石Y、USY、REY和RE-USY；五元高硅沸石如ZSM-5和ZSM-β、SAPO、ALPO、MCM-41和它们的混合物。
可以存在于物理混合物中的合适的附加金属化合物包括过渡金属如Cr、Mo、W、V、Rh、Ru、贵金属如Pt和Pd等以及稀土金属如Ce和La。稀土金属也适合以氟碳铈矿的形式加入该物理混合物中。
在周围环境条件下制备该物理混合物。此处所使用的术语“物理混合物”是指，该混合物的组分之间的化学反应是最小化的。总是不可能完全防止化学反应发生，该反应典型地导致形成阴离子粘土。
例如，在随后的成形步骤之前，没有将热处理应用于该物理混合物。但是如果在水悬浮液中形成该物理混合物，即使没有这样的处理，也不能完全排除阴离子粘土的形成。但是，必须防止形成基于其总固体含量超过10wt％的阴离子粘土。优选地，形成少于6wt％的阴离子粘土，更优选地，形成少于2wt％的阴离子粘土，最优选地，根本没有形成阴离子粘土。
随后使该物理混合物成形，以形成可流化的颗粒，即在10～700微米，优选20～100微米范围内大小的颗粒。
可以使用任何合适的成形方法以获得这种颗粒，包括喷雾干燥和造粒。对于后一种方法，参考WO 04/54713。如果在该物理混合物中存在液体，则其量应该适应于被实施的特定成形步骤。可以建议(部分)去除该液体和/或者加入另外的或其它的液体，和/或者改变该混合物的pH值以使其可胶凝，而由此适合于成形。可以将通常用于各种成形方法的各种添加剂加入用于成形的前驱体混合物。
将所制备的成形体加入FCC装置中。在该装置中，在高温条件下，存在于可流化颗粒中的(快速煅烧的)三水合铝与二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐进行反应，以形成混合氧化物，该混合氧化物具有减少由再生器中排放的SOx和NOx排放物的活性，还可以用于生产贫硫和/或者贫氮的燃料如汽油和柴油，还可以用于钝化金属如Ni和V，并且以增加烯烃和汽油的产量和重质油转化率(bottom conversion)。
如果将可流化的颗粒用作FCC添加剂，除了二价金属化合物与(快速煅烧的)三水合铝以外，步骤a)的物理混合物优选包括粘合剂材料，优选还包括一种或者多种选自上述组的附加金属化合物。
如果可流化的颗粒被用作FCC催化剂，则该物理混合物包含所有的、希望存在的FCC催化剂组分。所以，除了二价金属化合物和(快速煅烧的)三水合铝，它可以包含粘合剂和基体材料、分子筛以及合适存在于这种催化剂中的任何其它材料，例如钛酸钡、钛酸钙、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钡和其它的钙钛矿。
(按照条约第19条的修改)1.流化催化裂化方法，该方法包括步骤a)在周围环境条件下将(i)三水合铝和/或者快速煅烧的三水合铝与(ii)二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐混合，以形成混合物，该混合物的特征在于其含有小于10wt％阴离子粘土；b)使步骤a)的混合物成形，以形成可流化的颗粒；以及c)将由步骤b)所得到的可流化颗粒加入流化催化裂化装置中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二价金属化合物选自由以下组成的组镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶以及它们的混合物。
3.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述混合物进一步包含粘合剂或者基体材料。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述混合物包含附加金属化合物，所述附加金属化合物选自由以下组成的组Cr、Mo、W、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ce和/或La。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述混合物进一步包含分子筛。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述混合物通过喷雾干燥的方式成形。
权利要求
1.流化催化裂化方法，该方法包括步骤a)制备物理混合物，该物理混合物包括(i)三水合铝和/或者快速煅烧的三水合铝以及(ii)二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐；b)使步骤a)的物理混合物成形，以形成可流化的颗粒；以及c)将由步骤b)或者步骤c)所得到的可流化颗粒加入流化催化裂化装置中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烃转化方法是流化催化裂化方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述二价金属化合物选自由以下组成的组镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡、锶以及它们的混合物。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述物理混合物包括粘合剂或者基体材料。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述物理混合物包含附加金属化合物，所述附加金属化合物选自由以下组成的组Cr、Mo、W、V、Pt、Pd、Rh、Ru、Ce和/或La。
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述物理混合物包含分子筛。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述物理混合物通过喷雾干燥的方式成形。
全文摘要
流化催化裂化方法，包括步骤(a)制备物理混合物，该物理混合物包含(i)三水合铝和/或者快速煅烧的三水合铝和(ii)二价金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或者碱式碳酸盐；(b)使步骤a)的物理混合物成形，以形成可流化的颗粒；以及(c)将由步骤b)或者步骤c)得到的可流化颗粒加入流化催化裂化装置中。在该FCC装置中，催化剂组合物的活性中心在现场形成，即在FCC装置中，而在该组合物加入烃转化装置之前，不需要胶溶、老化或者煅烧的步骤。
文档编号C10G11/00GK101060926SQ200580039953
公开日2007年10月24日 申请日期2005年11月19日 优先权日2004年11月22日
发明者丹尼斯·斯塔米尔斯, 保罗·奥康纳 申请人:雅宝荷兰有限责任公司