专利名称：一种石油烃类的加工方法
技术领域：
本发明涉及一种由石油烃类生产清洁燃料的加工方法，具体地说，是涉及焦化技术、加氢脱硫技术、加氢裂化技术与催化裂化技术相结合的一种新工艺。
背景技术：
随着世界范围内经济的发展和环保法规的日益严格，对石油产品的需求量和产品质量都有更严格的要求。同时，世界范围内的原油日益变重、变差，给加工带来更大的困难。
现有的原油加工流程一般为，常减压装置出来的轻质油品直接与其他装置所得轻质油品混合(或经过精制后)直接出厂，减压蜡油进入加氢裂化装置，得到优质轻质油品和优质尾油，如JP11012578、US4834865和US5164514等所述。减压重油进入焦化装置或催化裂化装置，和/或经渣油加氢改质后再进入催化裂化装置，得到性质较差的轻质馏分和焦炭等产品，而这些性质较差的轻质馏分直接与性质较好的馏分混合后，不能附合高质量清洁产品的要求。因此这些性质较差的馏分必须经过精制(通常为中压加氢精制)后才能直接出厂或同其他相应的馏分混合后出厂，如FR2764902，RU2058371，US5068025和US5068025等所述。尽管催化裂化工艺随着技术的发展，在各方面都进行了改进和创新，但单独使用仍存在越来越多的问题。现有的催化裂化与加氢裂化结合工艺中，其流程为将原油的常压渣油进行催化裂化，目的产物为汽油，反应产物中的LCO和HCO(轻、重循环油)与常压中间馏分油混合进行加氢裂化，加氢裂化尾油或循环或进入催化裂化或作为燃料油，催化裂化油浆外排，如US4426276和US3193488等所述。该工艺的主要问题在于常压渣油进行催化裂化得到的汽油产品质量较差，无法满足日益严格的环保要求，同时随着中间馏分油需求量明显增大，该工艺流程则需进一步改进。并且该工艺没针对不同装置的特点综合确定其原料性质的调整，没有充分发挥不同装置的优势。另外，由于炼厂处理量增大，以及重质原油量增加，因此重、渣油的产量也相应增加，这使得催化裂化这一重要的重质油轻质化的手段的发展受到很大程度的限制，需要用其它方法提高催化裂化装置的产品质量，降低它的操作苛刻度。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种将重、渣油加工为优质轻油产品的方法，本发明方法可以将重、渣油最大限度地转化为轻油产品，并且产品质量高，中间馏分油收率高。
本发明方法包括(1)原油的减压渣油进行焦化处理，焦化蜡油进行加氢裂化；(2)原油的减压蜡油一部分进行加氢脱硫，脱硫后产物进行催化裂化，催化裂化尾油进行加氢裂化；(3)原油的减压蜡油另一部分进行加氢裂化，加氢裂化尾油进行催化裂化或作为生产润滑油基础油的原料。原油的减压蜡油进加氢脱硫和进加氢裂化的重量比例为1∶5～10∶1，优选5∶1～1∶1。其中加氢裂化可以包括加氢预精制，加氢裂化优选中油型加氢裂化催化剂。减压蜡油的大部分或全部进行加氢脱硫，为了调整各个装置的操作，也可以部分进入加氢裂化系统。进行加氢裂化的原料来源于减压蜡油、催化裂化尾油和焦化蜡油，混合重量比例为0～5∶0.1～5∶0.1∶5。
与现有技术相比，本发明的特点是加氢裂化技术、加氢脱硫技术、催化裂化技术和焦化技术有机的结合，即保持了加氢裂化装置生产优质轻质油品的优点，直接生产环境友好的轻质优质加氢裂化产品，加氢裂化尾油和一部分减压蜡油(或全部)的混合油经加氢脱硫后作为催化裂化装置进料，使催化裂化装置的进料质量大大改善相应降低了装置操作苛刻度，延长了催化裂化催化剂的使用寿命，增加催化裂化的总液体收率，降低了焦炭和裂化气产率，这样使重质原料轻质化率大大提高，并且还可得到硫含量相当低的催化裂化轻质馏分油，符合环保对石油产品的要求，而且还可以生产部分石油焦产品，这样实现了石油资源的合理利用，基本可以实现炼厂“零”排放，为炼厂增加很大的经济效益。本发明方法综合催化裂化、加氢裂化、焦化装置的特点，确定了重、渣油的加工流程，即发挥了不同装置的优势，同时提高了轻质油产品收率，并且提高了产品质量，可以用于各种类型炼油厂用于处理重、渣油。
图1是本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式
如图1所示，原油1经净化装置(图上未标识)净化处理后进入常压装置2和减压装置5，得到各种直馏轻质馏分油3和6及减压重油7，减压重油与循环油13进入焦化装置8，得到石油焦和焦化生成油9，其中焦化生成油9在焦化分馏塔10中得到焦化汽、柴油馏分11和焦化蜡油12和循环油13，焦化蜡油12与催化裂化尾油20和部分减压蜡油混合后与氢气28一起进入加氢精制反应器21，得到加氢精制生成油22，它与氢气28一起进入加氢裂化反应器23，加氢裂化生成油24在加氢裂化分馏塔25中分离，得到加氢裂化气体、汽、煤、柴油馏分26和加氢裂化尾油27，加氢裂化尾油27可以全部进入催化裂化装置，也可以将其中一部分29作为高粘度指数润滑油基础油。减压蜡油30中的一部分(或全部)及氢气28进入加氢脱硫反应器14，得到脱硫油15，其与加氢裂化尾油27混合后进入催化裂化装置16，生成的催化裂化全馏分油17在催化分馏塔18中得到催化剂裂化气体、汽、柴油馏分19和催化裂化尾油20。原油的减压蜡油进加氢脱硫和进加氢裂化的重量比例，可以按产品质量要求及装置的加工能力进行调整。
下面对各个装置的操作条件介绍如下。
焦化主要以重、渣油为原料，可以得到焦化汽、柴油等轻质油品和焦化蜡油，焦化技术有釜式焦化、平炉焦化、延迟焦化、接触焦化和流化焦化等几种，比较常用的有延迟焦化和流化焦化。本专利的工艺采用延迟焦化技术，将减压渣油作为原料，加热到入口温度480～600℃，最好500～550℃，进入焦炭塔，进行裂解、缩合反应，生成焦炭，反应生成的油气在分馏塔内分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油及循环油，循环油循环回焦炭塔。
加氢裂化技术是现代炼油厂生产优质清洁燃料不可缺少的重要手段，按加工流程可分为三种两段法流程，一段串联流程和单段法流程。其中两段法加工流程中第二段反应器中所装催化剂多为贵金属催化剂，可以最大量获得优质轻质产品，一般采用全循环操作。传统的单段法流程的特点是投资少，但对原料有所限制，单段法的改进流程(单段双剂工艺)对原料适应范围较广。一段串联流程包括加氢精制段和加氢裂化段，但之间没有分离过程。本发明方法优选一段串联流程和单段法流程。
一段串联流程包括加氢精制反应器、加氢裂化反应器和加氢分馏塔三部分。其中反应器中的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，它们都由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢金属为非贵金属，包括第VIB族活性金属组分，如钨和/或钼，以金属氧化物计为10％～35％，15～30％更好；以及第VIII族活性金属，如镍和/或钴，以金属氧化物计为1％～7％，1.5％～6％更好。加氢精制催化剂使用的载体是无机耐熔氧化物，如氧化铝、无定型硅铝、氧化硅、氧化钛等，商业加氢精制催化剂主要有UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P，抚顺石化公司催化剂厂的3936、3996，抚顺石油化工研究院生产的FF-16、FF-26等。加氢裂化催化剂的载体为氧化铝和分子筛，分子筛含量一般为20％～60％，商业加氢裂化催化剂主要有UOP公司的HC-12、HC-14，抚顺石油化工研究院研制抚顺石化公司催化剂厂的3976、3974、3971和抚顺石油化工研究院研制生产的FC-12、FC-14、FC-16、FC-24、FC-26等。催化剂分层装填，各床层之间有冷氢入孔，操作时注入冷氢，带走加氢反应和裂化反应产生的反应热，使反应温度在一定范围内，使操作更加安全、平稳。所述的加氢精制反应器操作条件为压力为5.0MPa～19.0MPa，最好10.0 MPa～16.0MPa；平均反应温度为300℃～440℃，最好350℃～420℃；液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，最好0.4h-1～2.0h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好500∶1～2000∶1。加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于200μg/g，最好小于100μg/g。从加氢精制反应器出来的物流可以使用或不用中间分离器将生成的硫化氢和氨及低沸点馏分分离出去，然后进入加氢裂化反应器。所述的加氢裂化反应器操作条件为压力为5.0MPa～19.0MPa，最好10.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为300℃～440℃，最好350℃～420℃；液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，最好0.4h-1.8h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好500∶1～2000∶1。所述的加氢分馏塔可直接生产液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油等产品以及加氢裂化尾油，加氢裂化尾油的收率为10wt％～80wt％，最好20wt％～50wt％。加氢裂化尾油硫氮含量小于200μg/g，BMCI值小于30，最好硫氮含量小于50μg/g，BMCI值小于25。
本发明工艺的加氢脱硫反应器与加氢精制反应器类似，主要目的是脱除原料油中的绝大多数硫和大部分氮，其中硫和氮转化为硫化氢和氨，它使用的催化剂由载体和载在它上面的加氢金属组成，以重量百分比为基准，加氢组分包括第VIB族活性金属组分(如钨和/或钼)，以金属氧化物计为10％～30％，15～25％更好；第VIII族活性金属组分(如镍和/或钴)，以金属氧化物计为1％～7％，1.5％～6％更好，载体为氧化铝或含硅氧化铝等，商业催化剂如温州催化剂厂生产的FDS-4，抚顺石油化工研究院研制生产的FF-14、FF-18等。操作条件压力为5.0MPa～19.0MPa，最好8.0MPa～16.0MPa；平均反应温度为300℃～440℃，最好330℃～420℃；液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，最好0.4h-1～2.0h-1；氢油体积比为100∶1～3000∶1，最好500∶1～2000∶1。加氢脱硫反应器出口生成油有机硫含量小于1500μg/g，小于800μg/g更好，最好小于500μg/g。
催化裂化技术是原油二次加工中最重要的一个加工过程，但产品质量不高，不符合日益严格的环保法规的要求。为提高催化裂化产品质量，本发明工艺采取与其它装置物料协调配合、调整进料的方法实现。本发明工艺催化裂化原料包括经过加氢脱硫的原油减压蜡油和加氢裂化尾油。催化裂化装置包括催化裂化反应器和催化分馏塔两部分。催化裂化反应器的操作条件为平均反应温度450℃～550℃，最好480℃～520℃；剂油重量比为2～30，最好3～20；与催化剂接触时间为0.5秒～15秒，最好0.5秒～5秒；反应压力为0.1～0.5MPa，最好0.1～0.3MPa。催化分馏塔可生产液化气、轻石脑油、重石脑油、航空煤油、柴油等轻质石油馏分或产品以及催化裂化尾油，其中催化裂化尾油的收率为10wt％～80wt％，最好收率为30wt％～60wt％。
考虑焦化装置、加氢裂化装置、加氢脱硫装置和催化裂化装置联合使用，将原来作为催化裂化循环油的催化裂化尾油部分与焦化蜡油、大部分减压蜡油(或全部)和氢气混合后进入加氢精制反应器，脱除对加氢裂化催化剂有毒害作用的有机氮化物至小于100μg/g后，进入加氢裂化反应器，经过一系列复杂的加氢、裂化反应，得到的加氢裂化混合油在加氢分馏塔中分成各类轻质产品(包括气体产品，轻、重石脑油，航煤和柴油)和加氢尾油，加氢裂化尾油与加氢脱硫装置脱硫油混合后进入催化裂化反应器，经过催化裂化反应后得到催化裂化生成油，它在催化分馏塔中分成各类轻质产品(包括气体产品，汽油和柴油)和催化裂化尾油，催化裂化尾油、焦化蜡油和一部分减压蜡油进入加氢裂化装置的入口，形成连续操作。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1～2实施例1和实施例2加工的原油不同，这两种不同的原油经净化装置处理后，进入常减压装置，得到轻质馏分油，350～470℃的减压蜡油馏分和470℃+减压重油馏分。
其中470℃+减压重油馏分加热到520℃进入焦炭塔，经过焦化反应后得到如下表所列的产品及其性质。
实施例1为30wt％原油的减压蜡油+350℃+催化裂化尾油+焦化蜡油进入加氢裂化装置，控制350℃+馏分转化为350℃馏分的转化率为60wt％；实施例2为20wt％原油的减压蜡油+350℃+催化裂化尾油+焦化蜡油进入加氢裂化装置，控制350℃+馏分转化为350℃馏分的转化率为60wt％；原料性质、工艺条件和产品性质列于下表。加氢精制催化剂为3936，加氢裂化催化剂为3974。
实施例1为70wt％原油的减压蜡油进入加氢脱硫装置，实施例2为80wt％原油的减压蜡油进入加氢脱硫装置，工艺条件列于下表，均得到硫含量为400μg/g的脱硫油。加氢脱硫催化剂为FDS-4。
两个实施例加氢脱硫生成油与催化裂化尾油混合后加热到500℃后进入催化裂化装置，控制350℃+馏分转化为350℃-馏分的转化率为60wt％，原料油与得到的产品及产品性质列于下表，分离出来的尾油进入加氢裂化装置。催化裂化催化剂为长岭炼油化工总厂生产的REY催化裂化催化剂。
由两个实施例可以看出，使用本专利工艺进行原油加工，可以得到优质加氢裂化产品，满足环保要求的催化裂化轻质产品，最终得到清洁燃料，还可以得到石油焦产品。
权利要求
1.一种石油烃类加工方法，包括以下步骡(1)原油的减压渣油进行焦化处理，焦化蜡油进行加氢裂化；(2)原油的减压蜡油一部分进行加氢脱硫，脱硫后产物进行催化裂化，催化裂化尾油进行加氢裂化；(3)原油的减压蜡油另一部分进行加氢裂化，加氢裂化尾油进行催化裂化或作为生产润滑油基础油的原料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化为包括加氢精制和加氢裂化的一段串联加氢裂化，或为单段加氢裂化。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述进行加氢裂化的原料来源于减压蜡油、催化裂化尾油和焦化蜡油，混合重量比例为0～5∶0.1～5∶0.1∶5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化为延迟焦化。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的焦化产物经分馏塔分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油及循环油，循环油循环回焦炭塔。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应器操作条件为压力为5.0MPa～19.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1，加氢精制反应器出口精制生成油有机氮含量小于200μg/g；所述的加氢裂化反应器操作条件为压力为5.0MPa～19.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1，加氢裂化尾油的收率为10wt％～80wt％，加氢裂化尾油硫氮含量小于200μg/g，BMCI值小于30。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢脱硫操作条件为压力为5.0MPa～19.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.1h-1～3.0h-1，氢油体积比为100∶1～3000∶1，加氢脱硫反应器出口生成油有机硫含量小于1500μg/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化裂化的操作条件为反应温度450℃～550℃，剂油重量比为2～30，与催化剂接触时间为0.5秒～15秒，反应压力为0.1～0.5MPa，催化裂化尾油的收率为10wt％～80wt％，最好收率为3 0wt％～60wt％。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原油的减压蜡油进加氢脱硫和进加氢裂化的重量比例为1∶5～10∶1。
全文摘要
本发明公开了一种由石油烃类生产清洁燃料的加工方法，它是将加氢裂化工艺、加氢脱硫工艺、催化裂化工艺和焦化工艺进行有机的结合，原油的减压蜡油大部分经脱硫后进行催化裂化，催化裂化尾油和减压渣油焦化得到的焦化蜡油进行加氢裂化，加氢裂化尾油再进行催化裂化。本发明方法使得炼厂将这几种重要的重质油轻质化工艺都发挥各自的优势，既能够得到石油焦产品、优质加氢裂化轻质油品和可以满足环保要求的催化裂化轻质油品，同时降低了催化裂化装置操作苛刻度，提高了其催化剂的使用寿命，最终得到清洁燃料，提高经济效益。
文档编号C10G69/00GK101089145SQ20061004693
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者刘涛, 曾榕辉, 李保忠, 赵玉琢, 孙洪江, 宋若霞, 吴子明, 孙立刚 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院