专利名称：一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法
技术领域：
本发明属于废物利用技术范围，特别涉及从聚氯乙烯PVC等含氯塑料废弃物中回收可以有效利用的油状物的一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法。
背景技术：
中国的生活垃圾数量巨大，2002年的垃圾清运量为13650万t，急需开发先进的城市生活垃圾处理技术对其进行大规模无害化处理。中国较发达城市中，废弃塑料占垃圾总质量的8％～15％，体积分数达到30％左右。塑料是以石油、天然气、煤等自然资源为原料合成的，大量塑料废弃物不仅造成了严重的环境污染，而且在自然资源日益匮乏的情况下，导致了社会财富的极大浪费。为了保护环境，实现资源的再利用，把废旧塑料热解制成可实际利用的液体燃料是很有前途的废旧塑料再利用方法。
含氯塑料是塑料废弃物的重要成分，其中PVC是五大通用塑料之一，废弃量巨大。PVC中有58.5％的氯，是稳定性最差的碳链聚合物之一。PVC的热裂解一般是在一定温度下先使PVC脱HCl，再使PVC骨架转变为短链化学品。具体地说，PVC在300℃左右开始裂解脱去HCl，HCl会腐蚀设备，影响产品质量。因此，在一般情况下必须除去。常见脱除HCl的方法是在物料中加入碱性物质，如NaCO3、CaO和Ca(OH)2等，使裂解产生的HCl立即与上述物质发生反应，生成氯化物，以减少HCl的危害。
在用于塑料废弃物裂解的反应器方面，与常用的槽式反应器和螺旋管反应器相比，流化床反应器对固体的输送容易，温度也易于控制，产品回收率比前两者高，且容易大型化生产，从而成为我国塑料裂解反应器发展的方向。此外，由于流化床热解反应器采用部分塑料燃烧的内部加热方式，具有原料不需熔融、热效率高、裂解速率快等优点。
前面提到PVC中含有58.5％的氯，现有的含氯塑料废弃物热解过程中基本对PVC中氯元素的关注都集中在如何在热解过程中如何捕捉除去产生的HCl，消除HCl对设备的腐蚀作用，使所得油品中不含氯。但捕捉的HCl如何利用，却甚少顾及。可以吸收制成盐酸，但盐酸需求量小、价格低廉，而排放不仅造成氯资源的大量浪费，同时又污染环境。要真正做到PVC的高效资源化利用就必须考虑其中所含氯元素的用途。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氯塑料废弃物的热解制燃油技术中对氯元素没有有效利用的不足之处，提供了对塑料碳氢链成分和氯成分全面利用的一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，将塑料裂解制燃油与裂解过程中分解释放出的HCl转化为Cl2的两个过程耦合起来，真正做到对塑料废弃物的全组分高效资源化利用。所述整个过程是在裂解流化床和再生流化床组成的流化床耦合系统中进行，塑料废弃物的脱氯和裂解油化在裂解流化床中进行，而脱氯剂和载热体的再生在再生流化床中进行。两个流化床之间通过连接管相连，固体颗粒能够可控循环流动，在反应器中进行如下反应，即在较低温度下进行氯化反应和在较高温度下进行氧化反应，氯化反应(放热)CuO+2HClCuCl2+H2O，氧化反应(吸热)CuCl2+0.5O2CuO+Cl2，具体实现步骤为1)将一定量的砂子和脱氯剂CuO加入裂解流化床，然后将废塑料固态颗粒通过螺旋加料器以一定的投料速率直接投入裂解流化床，底部鼓入空气，流化床中砂子、脱氯剂、废塑料固态颗粒及下部进入的流化气体一起处于流化状态。
2)裂解流化床中废塑料的裂解分为两个阶段，200～280℃的较低温度段为HCl脱除段，此时废塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考虑其他塑料的影响，合理控制温度做到在其他塑料热裂解前，首先除去HCl，脱除的HCl立即被脱氯剂CuO捕获，CuO吸收HCl后转变为CuCl2。同时砂子表面沉积的炭，也需要再生。
3)将裂解流化床中的脱氯剂CuO和砂子通过连接管输送至再生流化床，再生流化床温度为350～450℃，通入O2使CuCl2氧化再生为CuO，同时得到Cl2。砂子也得到再生，砂子与CuO返回裂解流化床继续参与裂解。Cl2导出再生流化床后进行纯化利用。
4)裂解流化床内完成HCl的脱除且CuO得到再生后，关闭两流化床连接，提高裂解流化床温度进行碳氢化合物组分的裂解，裂解成分呈气相上升导出反应器，得到不含氯的可有效利用的油品。
所述废塑料固态颗粒其中含PVC为15％-40％。
所述砂子、脱氯剂CuO按重量比为砂子∶CuO＝4～6∶1。
所述砂子粒径为0.2mm作为流化床的热载体，砂子的密度为2500kg/m3，堆积密度为1300kg/m3。
所述废塑料固态颗粒的颗粒尺寸为1～3mm。
所述废塑料固态颗粒中PVC成分与脱氯剂CuO之间的重量比为1～1.5∶1.
本发明含氯塑料废弃物的资源化利用技术是在裂解流化床中以CuO作为捕捉裂解所产生HCl的脱氯剂，以沙子作为流态化载热体。整个过程简述如下沙子与脱氯剂CuO混合后加入流化床裂解器，CuO捕获含氯塑料裂解第一阶段脱氯过程产生的HCl得到CuCl2，同时废塑料分散在热载体颗粒表面与颗粒一起流化，产生部分碳化。一定时间后沙子与CuCl2进入流化床再生器，在400℃下通入O2，CuCl2氧化反应后再生为CuO，同时烧除沙子碳化，再生的砂子及脱氯剂循环回到裂解流化床。与此同时脱氯剂所固定的氯元素转化为Cl2，塑料废弃物得到资源化利用的同时，氯元素也得到循环利用。实际上是通过载体上CuO氯化与CuCl2氧化两个反应的耦合来实现HCl到Cl2的转化，或者说是通过铜的氧化物和氯化物的循环互变完成氯元素从HCl形态到单质形态的迁移，脱氯剂(或称催化剂)实际起了物质元素的储备迁移作用，这种作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使HCl转化率接近100％。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果1.在含氯塑料废弃物的碳氢成分得到有效利用的同时，所含氯元素也得到高值化利用，真正做到对含氯塑料废弃物的全组分高效资源化利用。
2.采用双流化床耦合系统作为反应器，将塑料脱HCl、HCl捕获吸收、脱氯剂再生和碳氢组分裂解等过程集成起来，设备紧凑，易于控制。
图1为双流化床耦合系统。
具体实施例方式
本发明提供了对塑料碳氢链成分和氯成分全面利用的一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法。在图1中，本发明的过程是将一定量的砂子和脱氯剂CuO加入裂解流化床3，然后将废塑料固态颗粒通过螺旋加料器口4以一定的投料速率直接投入裂解流化床3，在裂解流化床3底部鼓入空气，流化床中砂子、脱氯剂、废塑料固态颗粒及下部进入的流化气体一起处于流化状态。在200~280℃的较低温度段脱除HCl，此时废塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考虑其他塑料的影响，合理控制温度做到在其他塑料热裂解前，首先除去HCl，脱除的HCl立即被脱氯剂CuO捕获，CuO吸收HCl后转变为CuCl2。同时砂子表面沉积的炭，也需要再生。然后将裂解流化床3中的脱氯剂CuO和砂子通过连接管1输送至再生流化床4，再生流化床4的温度为350～450℃，再生流化床4的底部通入O2，使CuCl2氧化再生为CuO，同时得到Cl2，收集在Cl2容器6中，导出的Cl2进行纯化利用。砂子也得到再生，砂子与CuO从连接管2返回裂解流化床3继续参与裂解。裂解流化床3和再生流化床4保持联通状态3小时后，切断两床联通，裂解流化床升高温度至400℃左右，进行塑料中其他组分的裂解，裂解成分呈气相上升导出反应器，冷凝得到不含氯的可有效利用的油品5。
下面通过实施例进一步说明本发明的要点。
实施例1在图1所示的双流化床耦合系统中进行反应。采用粒径为0.2mm的砂子作为流化床的热载体，砂子真实密度为2500kg/m3，堆积密度为1300kg/m3。CuO为脱氯剂，砂子∶CuO＝5∶1(重量比)。用螺旋进料器加入塑料废弃物固体颗粒，颗粒尺寸为2mm。裂解流化床保持温度240℃，再生流化床保持温度为360℃，裂解流化床和再生流化床保持联通状态。3小时后，切断两床联通，裂解流化床升高温度至360℃，进行塑料中其他组分的裂解。实验结果HCl脱除率为67.2％，HCl转化为Cl2收率为81.5％，油化率为67％。
实施例2在图1所示的双流化床耦合系统中进行反应。采用粒径为0.2mm的砂子作为流化床的热载体，CuO为脱氯剂，砂子∶CuO＝4.5∶1(重量比)。用螺旋进料器加入塑料废弃物固体颗粒，颗粒尺寸为2mm。裂解流化床温度保持280℃，再生流化床温度为400℃。实验结果为HCl脱除率为98.2％，HCl转化为Cl2收率为98.5％，油产率为79％。
实施例3在图1所示的双流化床耦合系统中进行反应。采用粒径为0.2mm的砂子作为流化床的热载体，CuO为脱氯剂，砂子∶CuO＝5.5∶1(重量比)。用螺旋进料器加入塑料废弃物固体颗粒，颗粒尺寸为2mm。裂解流化床温度保持320℃，再生流化床温度为400℃。实验结果HCl脱除率为99.2％，HCl转化为Cl2收率为93.5％，选择性为99％，油化率为76％。
氯气和氯化氢是氯元素的重要存在形态。氯气是生产各种含氯产品的首要原料，包括生产PVC、聚氨酯环氧树脂、有机硅、合成橡胶、氟氯烃、TiO2涂料等。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。另外，在氯气参与的反应过程如氯化、冶金等过程中，大量消耗氯气的同时，通常产生等摩尔的HCl气体，因此HCl是工业上一种常见的副产物。副产HCl价格便宜、需求量小而腐蚀性强。过去常采用水吸收法制成盐酸出售或用碱液中和后排放，但盐酸需求量小、价格低廉，而排放不仅造成氯资源的大量浪费，同时又污染环境。如果能将副产的HCl直接转化成Cl2加以利用，不仅能解决HCl污染问题，同时还会在一定程度上满足工业上对Cl2不断增长的需求，以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题，带来巨大的经济效益，符合当代资源循环型社会发展的总体要求。
权利要求
1.一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，将塑料裂解制燃油与裂解过程中分解释放出的HCl转化为Cl2的两个过程耦合起来，真正做到对塑料废弃物的全组分高效资源化利用；所述整个过程是在裂解流化床和再生流化床组成的流化床耦合系统中进行，塑料废弃物的脱氯和裂解油化在裂解流化床中进行，而脱氯剂和载热体的再生在再生流化床中进行，两个流化床之间通过连接管相连，固体颗粒能够可控循环流动，在反应器中进行如下反应，即在较低温度下进行氯化反应和在较高温度下进行氧化反应，氯化反应(放热)CuO+2HClCuCl2+H2O，氧化反应(吸热)CuCl2+0.5O2CuO+Cl2，具体实现步骤为1)将一定量的砂子和脱氯剂CuO加入裂解流化床，然后将废塑料固态颗粒通过螺旋加料器以一定的投料速率直接投入裂解流化床，底部鼓入空气，流化床中砂子、脱氯剂、废塑料固态颗粒及下部进入的流化气体一起处于流化状态；2)裂解流化床中废塑料的裂解分为两个阶段，200～280℃的较低温度段为HCl脱除段，此时废塑料中其他成分如PE和PP等分解很少，故可以不考虑其他塑料的影响，合理控制温度做到在其他塑料热裂解前，首先除去HCl，脱除的HCl立即被脱氯剂CuO捕获，CuO吸收HCl后转变为CuCl2，同时砂子表面沉积的炭，也需要再生；3)将裂解流化床中的脱氯剂CuO和砂子通过连接管输送至再生流化床，再生流化床温度为350～450℃，通入O2使CuCl2氧化再生为CuO，同时得到Cl2，砂子也得到再生，砂子与CuO返回裂解流化床继续参与裂解，Cl2导出再生流化床后进行纯化利用；4)裂解流化床内完成HCl的脱除且CuO得到再生后，关闭两流化床连接，提高裂解流化床温度进行碳氢化合物组分的裂解，裂解成分呈气相上升导出反应器，得到不含氯的可有效利用的油品。
2.根据权利要求1所述流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，所述废塑料固态颗粒其中含PVC15％-40％。
3.根据权利要求1所述流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，所述砂子、脱氯剂CuO按重量比为砂子∶CuO＝4～6∶1。
4.根据权利要求1或2所述流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，所述砂子粒径为0.2mm作为流化床的热载体，砂子的密度为2500kg/m3，堆积密度为1300kg/m3。
5.根据权利要求1或2所述流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，所述废塑料固态颗粒的颗粒尺寸为1～3mm。
6.根据权利要求1所述流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法，其特征在于，所述废塑料固态颗粒中PVC成分与脱氯剂CuO之间的重量比为1～1.5∶1。
全文摘要
本发明公开了属于废物利用技术范围的一种流化床中含氯塑料废弃物资源化全组分利用的方法。整个过程在由裂解流化床和再生流化床组成的双流化床耦合系统中进行，塑料废弃物的脱HCl和后续的进一步升温裂解在裂解流化床中进行，而脱氯剂CuO的再生及Cl
文档编号C10G1/00GK101050372SQ20071009891
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者吴玉龙, 杨明德, 陈镇, 党杰, 胡湖生 申请人:清华大学