转化燃料的体系和方法

专利名称：转化燃料的体系和方法
转化燃料的体系和方法
技术领域：
本发明大体上涉及转化燃料的体系和方法，并大体上涉及用于燃 料转化的氧化还原反应器体系。
一直需要清洁和有效的能量产生体系。产生能量栽体例如蒸汽、 氢气、合成气、液体燃料和/或电的大多数商业方法基于化石燃料。另 外，对化石燃料的依赖性预计在可预见的将来仍会持续，这是由于与 可更新来源相比低得多的成本。当前，碳质燃料例如煤炭、天然气、 石油焦的转化一般经由燃烧或重整过程进行。然而，碳质燃料，特别 是煤炭的燃烧是碳密集性过程，其向环境排放大量二氧化碳。在该过 程中由于煤炭中的复杂内容物还产生硫和氮化合物。
另一方面，金属氧化物和碳质燃料之间的化学反应可以提供回收 存储在燃料中的能量的更好方式。 一些方法基于金属氧化物颗粒与碳
质燃料的反应以产生有用的能量载体。例如，Ishida等人的美国专利 号5， 447， 024描述了其中使用氧化镍颗粒经由化学循环过程将天然气 转化成热的方法，该热可以用于涡轮机。然而，纯金属氧化物的可再 循环性是差的并且构成其在商业和工业过程中使用的障碍。此外，这 种技术具有有限的可应用性，因为它仅能转化天然气，该天然气比其 它化石燃料更昂贵。另一种熟知的工艺是蒸汽-铁工艺，其中使煤炭衍 生的炉煤气与氧化铁颗粒在流化床反应器中反应以稍后用蒸汽再生而 产生氢气。然而，这种工艺由于反应固体和气体之间的不适当接触而 遇到差的气体转化率问题，并且不能产生富氢料流。
随着对更清洁且更有效的燃料转化体系的要求增加，产生了对改 进的体系，和其中的体系部件的需要，它们将有效地转化燃料，同时 减少污染物。
在本发明的一个实施方案中，提供了转化燃料的体系。该体系包 括包含许多陶瓷复合颗粒的第一反应器，其中该陶瓷复合颗粒包含至
少 一种布置在栽体上的金属氧化物。该第 一反应器设置为用燃料还原 至少 一种金属氧化物以产生还原的金属或还原的金属氧化物。该体系 还包括第二反应器和第三反应器，该第二反应器设置为氧化该还原的 金属或还原的金属氧化物以产生金属氧化物中间体，该第三反应器设 置为通过氧化该金属氧化物中间体使至少 一种金属氧化物再生。
在本发明的另一个实施方案中，提供了将燃料转化成氢气、co或
合成气的方法。该方法包括以下步骤在燃料和金属氧化物之间的还 原反应中将金属氧化物还原成还原的金属或还原的金属氧化物；用氧
同时还产2i气、C0^,合i气；和通过将该金属氧化物中间体氧化使 该至少一种金属氧化物再生。
在又一个实施方案中，提供了包括费-托反应器的体系。该费-托 反应器设置为由包含气体燃料的原料混合物产生烃燃料。该体系还包 括包含许多陶瓷复合颗粒的第一反应器，其中该陶瓷复合颗粒包含至 少一种布置在栽体上的金属氧化物。该第一反应器设置为用气体燃料 将金属氧化物还原成还原的金属或还原的金属氧化物，其中该气体燃 料至少部分地包含通过费-托反应器产生的烃燃料。该体系还包括第二 反应器，其设置为用蒸汽将该还原的金属或还原的金属氧化物氧化以 产生金属氧化物中间体。
在另一个实施方案中，提供了陶瓷复合颗粒的制备方法。该方法 包括使金属氧化物与栽体材料反应；在大约200-大约15001C的温度 下热处理金属氧化物和载体材料的混合物以产生陶瓷复合粉末；将该 陶瓷复合粉末转化成陶瓷复合颗粒；和在反应器中使用之前将该陶瓷 复合颗粒还原和氧化。
考虑以下详细描述将更完全地理解由本发明实施方案提供的附加 特点和优点。
当结合以下附图一起阅读时，可以最佳地理解本发明说明性实施 方案的以下详细描述，在附图中，同样的结构用同样的参考编号表示， 并且附图中


图1是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生氢气的体系
的示意图2是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生氢气的另一 种体系的示意图3是根据本发明一个或多个实施方案的使用直接化学循环和灰 分分离筛由煤炭产生氢气的另一种体系的示意图4是根据本发明一个或多个实施方案的使用直接化学循环和灰 分分离旋风分离器由煤炭产生氢气的另一种体系的示意图5是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生氢气的另一 种体系的示意图，其中该体系使用用于热回收的第三反应器；
图6是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生氢气的另一 种体系的示意图，其中该体系在用于脱硫的第一反应器中使用吸附剂；
图7是根据本发明一个或多个实施方案的由合成气产生氢气的体 系的示意图8是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生氢气的另一 种体系的示意图，其中将第一反应器中产生的二氧化碳再循环回到第 二反应器；
图9是根据本发明一个或多个实施方案的由煤炭产生蒸汽的另一 种体系的示意图10是根据本发明一个或多个实施方案的由合成气产生氢气的 又一种体系的示意图11是根据本发明一个或多个实施方案的由合成气产生氢气的 另一种体系的示意图，其中该体系包括污染物控制组件；
图12是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与费-托 (F-T)合成结合的体系的示意图13是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与费-托合成 结合的另一种体系的示意图14是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与费-托合成 结合的另一种体系的示意图15是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与费-托合成 结合的又一种体系的示意图，其中该体系包括污染物控制组件；
图16是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与费-托合成 结合的另 一种体系的示意图，其中该体系在不使用气化器的情况下操
作；
图17是根据本发明一个或多个实施方案的用于车辆上的车载H2 存储器的化学循环体系的示意图18 (a)是根据本发明一个或多个实施方案的用于图17的车载 H2存储体系的反应器盒的示意图，其中该反应器盒包括含Fe介质和小 粒料的填充床；
图18 (b)是根据本发明一个或多个实施方案的用于图17的车载 H2存储体系的另 一种反应器盒的示意图，其中该反应器盒包括含Fe介 质和具有蒸汽流动直槽的整体床；
图18 (c)是^^艮据本发明一个或多个实施方案的用于图17的车栽 H2存储体系的又一种反应器模件的示意图，其中该反应器盒包括含Fe
介质和具有蒸汽和空气流动槽的整体床；
图19是根据本发明一个或多个实施方案的用于图17的车载H2存
储体系的反应器盒的示意图，其中该反应器盒使用一系列具有空气注
射的整体床反应器以提供用于蒸汽形成的热；
图20是根据本发明一个或多个实施方案的化学循环与固体氧化 物燃料电池结合的体系的示意图21是根据本发明一个或多个实施方案的用于本发明体系的反 应器的示意图，其中该反应器是移动床反应器，其包括布置在燃料供 给位置附近的环形区域；
图22是根据本发明一个或多个实施方案的用于本发明体系的反 应器的示意图，其中该反应器是移动床，其包括环形区域以及插入该
移动床中的锥体；和
图23是根据本发明一个或多个实施方案的用于本发明体系的另
一个反应器的示意图，其中该反应器是移动床反应器，其包括环形区域。
总体上参照图1，本发明涉及通过陶瓷复合颗粒的氧化还原反应 转化燃料的体系和方法。如图1所示，该体系包括两个主反应器，以 及附加的反应器和组件，将在下面详细地描述它们。设置为进行还原 反应的第一反应器l包括许多陶瓷复合颗粒，该陶瓷复合颗粒具有至 少一种布置在载体上的金属氧化物。如本领域普通技术人员熟悉的那
器。e^^些'固体输，送装置可能包括但不限于，气动装置、输送机、e闭锁
式料斗等。陶瓷复合颗粒在Thomas等人的美国公开申请号 2005/0175533A1中进行了描述，该文献在此整体引入供参考。除了 Thomas中公开的颗粒和颗粒合成方法之外，在另一个实施方案中，本 申请人:已经开发了制造陶乾复合材料的备选方法，该方法可以改进本 发明体系中的陶瓷复合颗粒的效能和活性。这些备选方法中的两种是 共沉淀和喷雾干燥。
第三备选方法包括将金属氧化物与陶瓷栽体材料物理混合的步 骤。任选地，可以将促进剂材料添加到金属氧化物和载体材料的混合 物中。在混合之后，在大约200-大约1500。C的温度下热处理该混合物
以产生陶瓷复合粉末。热处理可以在惰性气体、蒸汽、氧气、空气、 H2和其組合存在下在真空压力和大约10大气压之间的压力下进行。该
方法还可以包括化学处理步骤，其中用酸、碱或两者处理金属氧化物 和载体材料的混合物以将该陶瓷复合粉末活化。在粉末生产之后，可 以通过本领域普通技术人员已知的方法将该陶瓷复合粉末转化成陶瓷 复合颗粒。这些方法可以包括，但不限于，挤出、碎粒化和加压方法 例如造粒。颗粒可以包括各种形状和形态，例如，粒料、整料或块体。 该方法然后包括在反应器中使用之前将该陶瓷复合颗粒还原和氧 化的步骤，这种循环对陶瓷复合颗粒是重要的，因为这一混合过程可 以产生具有提高的活性、强度和稳定性的颗粒。这种循环对陶瓷复合 颗粒是重要的以提高它们的活性、强度和稳定性。这一处理还导致降 低的孔隙度(0.1-50m7g)以及晶体结构变化，这使得颗粒可容易地
还原和氧化，而对于多个这样的反应循环不损失其活性。Thomas专利 中没有报道孔隙度，但是声称该颗粒是多孔的并且具有中孔隙。虽然 本申请中颗粒合成的描述限于喷雾干燥、共沉淀和直接混合方法，但 是通过其它技术例如溶胶凝胶、湿浸渍和本领域普通技术人员已知的 其它方法制备的陶瓷复合颗粒也可在本发明体系的反应器中运用。
陶瓷复合材料的金属氧化物包含选自Fe、 Cu、 Ni、 Sn、 Co、 Mn 和其组合的金属。虽然本文考虑各种组合物，但是陶瓷复合材料通常 包含至少40w"金属氧化物。载体材料包含至少一种选自SiC， Al、Zr、 Ti、 Y、 Si、 La、 Sr、 Ba的氧化物和其组合的組分。陶瓷复合材料包 含至少5wW载体材料。在另一个实施方案中，颗粒包含促进剂材料。 该促进剂包括纯金属、金属氧化物、金属硫化物或其组合。这些金属 基化合物包含一种或多种选自Fe、 Ni、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 P、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Cu、 Zn、 Ga、 Mo、 Rh、 Pt、 Pd、 Ag和Ru的元素。陶瓷复合材料包含至多40wt。/。促进剂材料。在陶 瓷复合材料的一个示例性实施方案中，金属氧化物包含担载在Ti02栽 体上，特别是包含Ti02和Al203的混合物的栽体上的Fe203。在另一个 示例性实施方案中，陶瓷复合材料还可以包含担载在YSZ(Yittria 稳定化的氧化锆)载体上的Fe203。
再参照第一反应器1的还原反应，第一反应器1接收燃料，该燃 料用来还原陶瓷复合材料的至少 一种金属氧化物以产生降低的金属或 还原的金属氧化物。本文所限定的"燃料"可以包括固体含碳组合物 例如煤炭、焦油、油页岩、油砂、沥青砂、生物资源、蜡、焦炭等； 液体含碳組合物例如气油、油、石油、柴油、航空煤油、乙醇等；和 气态组合物例如合成气、 一氧化碳、氢气、甲烷、气态烃气体(d-C6)、 烃蒸气等。例如，并且不作为限制，以下方程式显示可能的还原反应
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在这一实施例中，陶瓷复合材料的金属氧化物(Fe203 )被燃料例 如，CO还原，而产生还原的金属氧化物(Fe)。虽然Fe是第一反应
器1的还原反应中产生的主要经还原组合物，但是FeO或具有更高氧 化态的其它还原金属氧化物在此也被考虑。
第一反应器1和第二反应器2可以包括各种合适的反应器以允许 气体和固体之间总体上逆流接触。这可以使用移动床反应器、 一系列 流化床反应器、回转窑炉、固定床反应器、它们的组合，或本领域普 通技术人员已知的其它实现。
如图21-23所示，第一反应器1可以包括移动床反应器，该移动 床反应器具有在该移动床周围产生的环形区域8。虽然该环区域8的 各种取向是可能的，但是该环区域8通常位于其中打算引入还原性燃 料的区域。如图22所示，移动床反应器还可以包括插入移动床的混合 装置，例如锥体9，以径向地分布陶资复合颗粒和将未转化的燃料与 该陶瓷复合颗粒混合。虽然图22示出了与环区域8结合的锥体9，但 是认为移动床反应器可以包括锥体8，但在一些实施方案中可以不包 括环区域。环形区域8允许第一反应器1将固体和液体燃料引入固体 陶瓷复合材料的移动床的中间。在一个实施方案中，燃料可以被气动 引入然后在该环区域8中部分燃烧。未烧掉的燃料落到该环区域8中 的陶瓷复合材料的堆上并与它们混合用于进一步反应。图21、 22和 23显示了形成环形区域8的一些不同的方法。图21使用内部加料斗 以产生环形区域。图23使用内部加料斗以及旋转阀以产生甚至更大的 对陶瓷复合颗粒的流动具有更好控制的环形区域。图22产生用于移动 床流动的外环形区域并且使用混合装置，例如锥体9以轴向分散固体 以致未转化的燃料可以均匀地分布在移动床的整个横栽面上。
第一反应器1可以用适合抵御高到至少1200匸的温度的各种耐用 材料构造。该反应器可以包括在内侧上具有耐火材料层的碳钢，以使 热损失最小化。这种构造还允许反应器的表面温度相当低，从而改进 碳钢的抗蠕变性。也可以采用存在于各种反应器之中的对环境适合的 其它合金，特别是当将它们用作设置为帮助固体流动或提高移动床实 施方案内热传递的内部组件时。各种反应器的互连可以具有闭锁式料 斗设计或旋转/星形阀设计以保证良好的密封。也可以使用本领域技术
人员可容易确定的其它互连。
在第一反应器1中还原之后，然后将经还原的金属或经还原的金
属氧化物颗粒输送到第二反应器2以经历氧化反应。可以具有与第一 反应器l相同反应器类型或不同反应器类型的第二反应器2设置为将 该经还原的金属或经还原的金属氧化物氧化以产生金属氧化物中间 体。本文所使用的"金属氧化物中间体"是指具有比经还原的金属或金 属氧化物高的氧化态，且比陶瓷复合材料的金属氧化物低的氧化态的 金属氧化物。例如，并且不作为限制，以下方程式显示可能的氧化反 应
3Fe+4H20->Fe304+4H2 3Fe+4C02->Fe304+4CO
在这一以使用Fe203作为金属氧化物的陶瓷复合材料为中心实例 中，在使用蒸汽的第二反应器中的氧化将产生包括金属氧化物中间体 的所得混合物，该中间体主要包括Fe304。 Fe203和FeO也可能存在。另 外，虽然&0，特别是蒸汽是在这一实例中的氧化剂，但是也考虑许多 其它的氧化剂，例如，CO、 02、空气和本领域普通技术人员所熟知的 其它組合物。
参照图1的固体燃料转化实施方案，该体系包括两个移动床反应 器1和2。限定移动床的第一反应器1如下操作让固体(Fe203和煤 炭)按密集填充模式向下移动，同时气体例如，H2、蒸汽、CO、 0)2或 其组合向上移动。固体和气体的这种运动定义为逆流接触模式。经由 重力原料机从顶部引入含Fe203的陶瓷复合颗粒，同时在第一反应器1
的比陶瓷复合颗粒的原料位置低的区域引入固体燃料，例如煤炭。通 常，反应器在大约400-大约1200"的温度和大约1-大约150大气压 的压力下操作；然而，本领域普通技术人员将认可在这些范围以外的 温度和压力可能是合乎需要的，这取决于反应机构和反应机机构的组 件。在图l的实施方案中，通过采用氧气或二氧化碳或蒸汽的气动输 送将磨碎形成的煤炭引入。在将煤炭输送到第一反应器l之后，煤炭 将脱挥发并形成炭。该挥发物还可以与Fe203反应形成C02和水。第一
反应器1的出口气体組合物可以主要包含C02和蒸汽。随后，可以将
C02和蒸汽供给冷凝器4以分离蒸汽和C02。在水冷凝之后获得的C02 将较纯并且可以被隔离在海洋下或地质岩层中或提高油的回收，而不 排放到大气中并导致地球的温室变暖。
煤炭脱挥发时形成的炭当它在第一反应器1中向下流动时则会与 部分还原的氧化铁反应。为了提高与氧化铁的炭反应，在移动床底部 引入少量氢气以致使当其与部分还原的氧化铁反应时形成H20。产生的 H20将与向下流动的炭反应，导致它气化成H2和C0。形成的氢气然后 将与该部分还原的氧化铁反应以进一 步还原该经还原的氧化铁，从而 提高炭-氧化铁反应速率。在反应器底部引入的氢气还将保证氧化铁颗 粒在它们离开第一反应器1时大部分被还原成Fe。在某些情形下，有 意让颗粒中的一些碳保持未转化以在第二反应器中使用蒸汽产生CO。 在一些其它的情形下，可以将过量的含Fe203的陶瓷复合颗粒插入第一 反应器1中以提高反应速率。
然后可以将离开的经还原的含Fe颗粒引入第二反应器1。如同在 第一反应器l中那样，第二反应器2还可以包括具有气体和固体逆流
接触模式的移动床。蒸汽在该反应器底部引入并且当含还原的Fe的颗 粒在第二反应器2内部向下移动时它将该颗粒氧化。在这个实施方案 中，形成的产物是氢气，它随后从第二反应器2的顶部排出。其它实 施方案中将表明除了氢气之外产物例如CO和合成气也是可能的。虽然 Fe203形成在第二反应器2中是可能的，但是这一反应器的固体产物预 计主要是金属氧化物中间体Fe304。第二反应器2中产生的FeA的量 取决于所使用的氧化剂，以及供给第二反应器2的氧化剂的量。然后 可以将反应器2的氢气产物中存在的蒸汽冷凝以提供富氢料流。可以 将这种富氢料流的至少一部分再循环回到上述第一反应器1。除了使 用与第一反应器l相同的反应器类型之外，第二反应器2可以类似地 在大约400-大约1200"C的温度和大约1-大约150大气压的压力下操作。
为了使陶瓷复合材料的金属氧化物再生，该体系使用第三反应器
3,它设置为将金属氧化物中间体氧化成该复合材料的金属氧化物。参 照实施方案图1，第三反应器3可以包括用来氧化金属氧化物中间体 的充气管线或管子。参照图5实施方案，金属氧化物中间体的氧化可 以在热回收装置3中进行。以下方程式列出了笫三反应器3中的一种 可能的氧化机理
2Fe3O4+0. 502->3Fe203
参照图1的实施方案，Fe304产物可以在固体输送体系6中氧化成 Fe203。对于固体运输，可以使用不同的机构。图l示出了使用通过空 气驱动的气流输送器作为运输体系。也可以使用带式运送机、斗式提 升机、螺旋运送机、移动床和流化床反应器来运输固体。将所得耗余 空气流与颗粒分离并回收其高级热含量用于产生蒸汽。在再生之后， 陶瓷复合颗粒没有退化并且保持完全颗粒功能性和活性。在另一个实 施方案中，颗粒可以经历许多再生循环，例如，IO或更多次再生循环， 甚至大于100次再生循环，而不会损失其功能性。这种体系可以使用 涉及最小设计变化的现有体系，从而使得经济。
离开第一反应器1的铁颗粒还可以包含灰分和其它不需要的副产 物。如果在第一反应器1或第二反应器2阶段之后不除去灰分，则该
灰分可能在体系中保持聚集。用于除灰分的许多装置和机构是为本领 域普通技术人员所熟悉的。例如，可以基于灰分相对于氧化铁颗粒的 尺寸从体系中的任何固体料流中除去灰分。如果将磨碎煤炭用作燃料 源，则它将产生细的灰分颗粒，通常尺寸小于100jum。陶瓷复合颗粒 的尺寸可以基于所使用的金属组分和陶瓷复合材料所用于的氧化还原 反应改变。在一个实施方案中，颗粒包括大约0. 5-大约50mm的尺寸。 结果，简单筛分，例如，高温下的简单筛分可以达到灰分的除去。简 单筛分使用分离过程中需要和不需要的固体颗粒之间的尺寸和密度差 异。其它方法，例如机械法，和基于重量或磁性的方法可用来分离灰 分和不需要的材料。分离装置，例如旋风分离器将在后面的实施方案
中进一步论述。
在体系和所有体系組件内的热整合和热回收是高度合乎需要的。
体系中的热整合特别集中在为第二反应器2的蒸汽需求产生蒸汽。这 种蒸汽可以容易地使用分别离开反应器1、 2、 3的氩气、C02和耗余空 气流中可获得的高级热产生。在上述工艺中，还希望产生纯氧。为了 产生这种纯氧，可以使用该氢气的至少一部分。
每个反应器中的停留时间取决于各个陶乾复合颗粒的尺寸和组 成，如本领域普通技术人员熟悉的那样。例如，包含Fe基金属氧化物 的反应器的停留时间可以为大约0. 1-大约20小时。
如上所述，除了灰分之外还可以存在其它不需要的元素。痕量元 素如Hg、 As、 Se不预期在该工艺的高温下与Fe^反应。结果，它们预 期存在于所产生的C02料流中。如果C02打算用作商品，则必须从该料 流中除去这些痕量元素。各种净化装置，例如汞除去装置在此被考虑。 倘若让该C02料流放到大气中，将需要釆取类似的选择，这取决于当 时存在的规章制度。如果决定隔离C02以便长期良好的存储，例如隔 离在深地质岩层中，则可以不必除去这些不需要的元素。此外，可以 经由矿物质螯合隔离C02，这可能比地质存储更合乎需要，因为更安全 且更易控制。另外，隔离C02具有对全球C02 credit trading具有经 济利益，这可能是高度有利益的。
另外，硫可以构成另一种不需要的元素，在该体系中必须将它考 虑。在固体燃料转化实施方案中，存在于煤炭中的硫预期与Fe203反应 并形成FeS。它将在与反应器2中的蒸汽反应后作为H2S释放并将污染 氢气流。在从该蒸汽中冷凝水期间，这种H2S的大部分将冷凝下来。 残存的H2S可以使用常规技术如胺气体洗涤或使用Zn、 Fe或Cu基吸 附剂的高温除去加以除去。除去硫的另一种方法将包括引入吸附剂， 例如，CaO、 MgO等。此外，如图6的实施方案所示，可以将吸附剂引 入第一反应器1以除去硫并防止其与Fe締合。可以使用灰分分离装置 从体系中除去吸附剂。
虽然本发明体系的实施方案涉及产生氢气，但是进一步处理以产 生超高纯度氢气可能是合乎需要的。如本领域普通技术人员熟悉的那 样， 一些碳或其衍生物可能从反应器1转入2并污染氢气流。取决于
所要求的氢气纯度，对氢气使用变压吸附(PSA)装置以达到超高纯度 可能是必要的。在固体燃料转化实施方案中，PSA装置的尾气可能具 有作为燃料的价值并且可以与煤炭一起再循环到第一反应器1中，以 改进体系中的氢气产生效率。
参照图2，第二反应器2中产生的氩气可以为体系提供附加利益。 例如，氢气可以供给设置为由第二反应器2的氢气产物产生电的发电 部分10。如本领域普通技术人员熟悉的那样，发电部分10可以包括 空气压缩机12、气体涡轮14、蒸汽涡轮、发电机16、燃料电池等。 在另一个实施方案中，可以将未转化的H2从燃料电池再循环到反应器 2的中间区域，这帮助提高燃料电池效率同时减小燃料电池尺寸。从 而，改进整个体系的效率。
参照图3，提供了与图l相似的另一种煤转换体系。将该C02的一 部分再循环回作为煤炭注射的载运气体。两个反应器在400-1200t:下 操作并且通过来自空气分离装置的惰性气体例如N2将还原的金属颗粒 运输到第二反应器2。第二反应器2中产生的氢气也可以用于运输还 原的金属氧化物颗粒。从该氮气中分离出该还原的金属并输入第二反 应器2以与蒸汽反应而产生H2。产生的&可能由于煤炭内的硫而包含 H2S，并且可能附着于该颗粒而形成MeS。如所示，可以使用常规的硫 洗刷装置22来除去H2S并产生纯H2。来自第二反应器2出口的氧化颗 粒将经过使用滤网的灰分分离体系。在这个实施方案中，由于磨损， 将大部分灰分和金属氧化物颗粒分离出用于再生，同时将使用给料装 置，例如，气流输送器通过空气将其余的金属氧化物颗粒送回到第一 反应器l的入口中，在那里，还可能供给补充陶瓷复合材料。本文所 使用的补充陶瓷复合颗粒是指新鲜颗粒，它们用来替代由于磨损和钝 化而变得过小或无效的细粒或陶瓷复合颗粒。典型的补充陶乾复合材 料速率将小于体系中颗粒流动速率的2%。
参照图4，不同的固体输送体系，以及不同的灰分分离装置可以 用于煤炭直接反应器体系。在此，使用斗式提升机在N2环境中将还原 的金属颗粒转移至第二反应器2。在第二反应器2中被氧化成金属氧
化物中间体之后，使用采用空气的气流输送器将该金属氧化物中间体
送到旋风分离器3以致该颗粒在到达旋风分离器时已经被氧化。可以 将由于磨损的细粒和煤灰与空气一起除去，同时采用旋风分离器将颗 粒分离出并与补充金属氧化物颗粒一起输入第 一反应器。补充速率同 样小于体系中颗粒流动速率的2%。其它装置如颗粒分级器或本领域普 通技术人员通常已知的其它装置也可以用于灰分分离。
参照图5实施方案，使用呈流化床形式的第三反应器3回收热以 进一步氧化离开第二反应器的颗粒即金属氧化物中间体，例如Fe304 。 在其它实施方案和附图中，这一反应器显示为从第二反应器2到第一 反应器1的其中引入空气或氧气的运输线。它将是运输反应器、快速 流化床、流化床、提升器或气动运输体系。在此，将金属氧化物中间 体例如Fe^从第二反应器2的出口注入热回收装置3，在那里，引入 氧气或空气以将该颗粒重新氧化成它们的最高氧化态，即陶瓷复合材 料的金属氧化物，例如Fe20"除了氧化转化之外，在这一过程中还产 生热，并且颗粒的温度也可能急速地增加。可以将具有显著更高温度 的颗粒重新引入第一反应器2并且保存在该颗粒中的热将至少部分地 提供还原反应需要的热。对于具有高热容量的颗粒，在一个示例性实 施方案中，使用具有高导热性的栽体例如SiC可能是合乎需要的。
如图6的实施方案所示，可以将吸附剂材料，例如改性碳酸钩或 氧化钙或氢氧化钙注入第一反应器1以从煤炭中除去硫。CaC03注射速 率将为该体系中金属氧化物流动速率的大约1%-大约15%;然而，该注 射速率根据所使用的煤炭的组成改变。氧化镁也可以用作吸附剂。总 体上，吸附剂颗粒的尺寸小于陶乾复合颗粒，并且在一些示例性实施 方案中可以具有大约100jum-大约lmm的颗粒尺寸，这取决于体系中 陶瓷复合颗粒的尺寸。废吸附剂(在硫俘获之后)将与灰分一起分离 出并然后加以再生以便进一步用于第一反应器1。在这个实施方案中， 可以在不需要洗涤器的情况下产生纯H2。
总体上参照图7-9,提供了转化气体燃料的体系实施方案。如图9
所示，可以将在第一反应器1中产生的C02的一部分分开并与蒸汽一
起引入第二反应器2。通过控制蒸汽和C02的原料速率，可以获得具有 不同&和CO比例的合成气。可以将该合成气引入气体涡轮以发电或 它可以用于化学/液体燃料合成。为了产生用于费-托合成以产生液体 燃料的具有大约2: 1的H2/C0比例的合成气，典型的蒸汽和C02原料速 率比例应该为大约2:1。将在下面更详述论述与费-托合成结合的本发 明体系。还可以通过将在水冷凝之后的一部分输出物再循环到第二反 应器2的中间段来改变H2/C0的输出比。这将允许更多水气变换反应 以将未转化的0)2转化成CO。
如合成气转化的图9实施方案所示，在第二反应器2中使还原的 金属颗粒与空气燃烧。可以使用水提取产生的热以产生高温蒸汽。蒸 汽然后可以用于发电或它可以用来从油页岩萃取重油。在图10的实施 方案中，体系必须考虑以下事实粗合成气中的H2S将与金属反应而 形成金属硫化物。可能将还原的金属和金属硫化物引入第二反应器2 以与蒸汽反应。该体系中的产物料流可能包含&和H2S。可以使用常 规的洗涤器技术抽出H2S并且可能获得富H2料流。通过使用气体燃料， 例如合成气代替固体燃料，可以避免灰分分离过程。
参照图11实施方案，使用吸附剂例如CaO的热气脱硫装置用来将 粗合成气中的大量H2S除去到小于100ppm。然后将该预处理的合成气 与蒸汽和合适量(通常〈15WC02混合并引入第一反应器1的底部。由于 H2S和蒸汽/0)2之间的平衡，H2S以及Hg不会与第一反应器1内的颗粒 反应。结果，污染物将与C02—起从第一反应器1出来并可以一起被 隔离。仅纯金属颗粒将进入第二反应器2并因此，富&的料流可以在 不使用低温硫和汞除去装置的情况下产生。此外，可以使用具有退化 的活性或尺寸的陶乾复合颗粒(其在第一和第二反应器的工艺中不再 有效)代替CaO以除去H2S，例如，到小于30ppm的水平。
总体上参照图13，可以将作为氢气发生器的化学循环体系与费-托(F-T)合成体系连接，以产生化学物质或液体燃料。得自现代气化 器的合成气通常不能提供满足F-T合成需要的足够的H2浓度 (H2/C0-2: 1)。第一反应器1的原料是F-T反应器100的副产物和未转化的合成气的一部分。在另一个实施方案中，该原料可以包括一部 分来自精炼体系的产物。将该副产物和未转化的合成气的其余部分再
循环到F-T反应器100以提高转化率，或，也可以将它再循环到气化 器以制造更多合成气。此外，可以同时从气化器和F-T反应器IOO获 得第二反应器的蒸汽，因为F-T反应通常是高度放热的。将可以包含 一些C0并且由化学循环反应器产生的第二反应器1的H2产物再循环 回去，以调节F-T原料的H2/C0比到大约2: 1。在一些实施方案中，可 以在清洁合成气离开气化器30并被输送到气体净化装置22之后进行 这种调节。在这种情况下，使用化学计量的副产物和未转化的合成气 以产生用于气体调节的H2，即将该比例调节到大约2: 1，同时将其余 的气流再循环回到F-T反应器100中。通过将d-C4副产物和未转化的 合成气转化成是F-T反应器100的原料的H2，可以大大地改进体系效 率和产物选择性。化学循环体系的操作压力将与F-T工艺相似，例如， 对于中压合成，大约20大气压。
图12和14的实施方案与图13中描述的实施方案相似；其中一个 主要的差异是所有副产物都用来产生H2。过量量的H2可以用于将F-T 反应器100的蜡产物加氢裂化。如果在加氢裂化之后仍剩余过量的H2， 则一般可以使用燃气涡轮或燃料电池来为工厂应用或能源市场发电。
在图15的F-T实施方案中，在第一反应器1之前使用热气净化并 其余的污染物将从笫一反应器1出来而不会附着到颗粒上。在此，将 从第一反应器1产生的一部分C02引入产物净化装置或C02分离装置以 从第一反应器1的排出气流中提取基本上纯的CO"然后将该基本上纯 的C02引入与蒸汽一起引入第二反应器2以形成H2/C0比例为大约2: 1 的清洁合成气。然后将该合成气用于F-T反应器100以产生液体燃料 或化学物质。还将F-T反应器100的副产物料流再循环回到第 一反应 器以进一步提高化学循环体系的合成气生产率。参照图16，可以将F-T 体系与煤炭转换体系而不是合成气结合。在这个实施方案中，可以将 吸附剂供入该体系以抽出硫。还可以将F-T合成的副产物供入第一反 应器l以制造更多合成气。在这一固体燃料转化实施方案中，不需要
气化器；因此，体系可以包括更少设备，从而降低成本和投资同时改 进体系效率。
在所有F-T实施方案中，可以通过来自本发明化学循环体系或气 化器的高温蒸汽将F-T反应器中产生的一部分蒸汽过度加热。该过热 蒸汽可以包括各种用途，例如，驱动蒸汽涡轮用于寄生能量或用作反 应器2中的原料。
在图17的实施方案中，提供了本发明体系的附加用途。在这一实 施例中，将金属氧化物颗粒例如Fe203加工成车辆230中的车栽H2存 储器的模件或筒体中的填充床或整料。在此，在中央设备210中将该 模件加工以使用碳质燃料例如合成气将它还原成其金属形式。然后将
该还原的模件分配给燃料站200并安装到汽车230中以替代废模件。 蒸汽将从PEM燃料电池或氢气内燃机获得并且将被引入模型中以与还 原的颗粒反应以产生H2来驱动汽车。反应的典型温度将为大约 250-700iC，因为反应是放热的。可以通过良好设计的绝缘体或体系其 它区域中的热回收保持模件中的温度。该模件将由不同的各个外壳构 成并且每个外壳可以是粒料的填充床或它可以是整料。在一个示例性 实施方案中，整料可以具有直径0. 5-10mm的小沟道，同时由颗粒制成 的壁的厚度保持小于10mm。图18 (a) - (c),和图18示出了模件， 即具有含Fe介质的反应器的一些实例，所述介质具有(a)小粒料的填 充床；(b)具有用于蒸汽的直线沟道的整体床；和(c)具有用于蒸汽和 空气的沟道的整体床。
图18c和图18b示出了空气将流过一些沟道同时蒸汽流过其余的 沟道。通过这种流动配置，空气经过的沟道将产生用于相邻沟道的热， 从而保持它们处于为制氢而需要的温度(250-700匸)。图19示出了 使用图18 (c)所示的外壳设计的一种可能的配置。在此，将不同的 外壳包装到模件中并彼此相连接以不断地产生用于汽车230中的燃料 电池或内燃机的H2。可以使用专门的整料设计与连接方案严格地将空 气和蒸汽沟道彼此分离。
参照图20，本发明体系还可以用于燃料电池技术。在图20的这
一示例性实施方案中，直接地将还原的金属颗粒供入可以直接地加工 固体燃料的固体氧化物燃料电池。实际上，该固体氧化物燃料电池充
当氧化还原体系中的第二反应器2。颗粒在该燃料反应器中被还原然
后被引入燃料电池以与氧气或空气在50o-iooox:下反应而产生电。将 氧化的颗粒再循环回到燃料反应器以再次还原。因为本发明体系的可 应用性，认为本发明可以引入许多其它的工业过程。
应该指出，术语如"优选地"，"总体上"、"一般"和"通常"在此不 用来限制所要求保护的发明的范围或暗示某些特征对所要求保护的发 明的结构或功能是关键、主要、乃至是重要的。相反，这些术语仅打 算用来突出可以用于或可以不用于本发明特定实施方案的备选或附加 特征。
出于描述和限定本发明的目的，应该指出术语"基本上"在此用来 表示可以归因于任何定量比较、数值、测量值或其它表示的固有不确 定度。术语"基本上"在此还用来表示定量表示可以与给定的参考有差 异的程度，而不会导致讨论中的主题的基本功能的变化。
虽然已经详细地并参考本发明的具体实施方案描述了本发明，但 是显然在不脱离所附权利要求书限定的本发明范围的情况下修改和改 变是可能的。更具体地说，虽然本发明的一些方面在此认为是优选或 尤其有利的，但是认为本发明不一定限于本发明这些优选的方面。
权利要求
1. 转化燃料的体系，包括包含许多陶瓷复合颗粒的第一反应器，该陶瓷复合颗粒包含至少一种布置在载体上的金属氧化物，其中该第一反应器设置为用燃料将该至少一种金属氧化物还原以产生还原的金属或还原的金属氧化物；设置为氧化该还原的金属或还原的金属氧化物以产生金属氧化物中间体的第二反应器；和设置为通过氧化该金属氧化物中间体以使该至少一种金属氧化物再生的第三反应器。
2. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器设置为产生二氧化 碳、蒸汽或其组合，第二反应器设置为产生H2、 C0、合成气、热或其 组合。
3. 根据权利要求1的体系，其中用于氧化步骤的氧化剂包括蒸汽、 二氧化碳、空气、氧气或其组合。
4. 根据权利要求3的体系，其中使用C02和蒸汽氧化剂来产生合 成气。
5. 根据权利要求4的体系，其中通过将第二反应器产生的一部分 再循环，或控制输入第二反应器的C02和蒸汽氧化剂的量控制合成气 的H2/CO比例。
6. 根据权利要求1的体系，其中该陶瓷复合颗粒包含促进剂。
7. 根据权利要求1的体系，其中该燃料包括固体燃料、液体燃料、 气体燃料或其组合。
8. 根据权利要求1的体系，还包括设置为除去灰分、炭或不需要 的材料的分离装置。
9. 根据权利要求8的体系，其中该灰分分离器包括旋风分离器、 滤网、颗粒分级器或其组合。
10. 根据权利要求1的体系，其中该第一和第二反应器设置为在大 约1大气压-大约150大气压的压力下操作。
11. 根据权利要求1的体系，其中该第一和第二反应器设置为在大约400-大约1200X:的温度下操作。
12. 根据权利要求1的体系，其中该金属氧化物包括担载在Ti02 载体上的Fe203,该金属氧化物中间体包括Fe304。
13. 根据权利要求1的体系，还包括与第二反应器流体连通的发电 部分，该发电部分设置为由第二反应器的产物产生电。
14. 根据权利要求1的体系，还包括设置为加热包括水、蒸汽和其 组合的原料的至少一个热交换器，以通过使用来自第一反应器、第二 反应器或两者的产物料流的热产生蒸汽。
15. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器和第二反应器包含 至少一个移动床反应器、 一系列流化床反应器、回转窑炉、固定床反 应器或其组合。
16. 根据权利要求15的体系，其中该移动床反应器限定气体和固 体之间的逆流接触。
17. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器是移动床反应器， 其包括插入该移动床的混合装置以径向地分布陶瓷复合颗粒并将未转 化的燃料与该陶瓷复合颗粒混合。
18. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器是限定在移动床周 围产生的环形区域的移动床反应器，该环形区域是引入燃料的位置。
19. 根据权利要求1的体系，还包括设置为将固体燃料输送到第一 反应器的输送机或气动给料装置。
20. 根据权利要求1的体系，还包括固体燃料气化器、烛式过滤器、 汞除去装置、气体净化组件、压力回转吸收装置、水气变换反应器或 它们的组合。
21. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器包含设置为俘获污 染物、重金属或其组合的金属碳酸盐、金属氧化物或金属氢氧化物。
22. 根据权利要求1的体系，其中该第 一反应器可操作用来在该反 应器的底部接收再循环的H2料流。
23. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器可操作用来在陶瓷 复合颗粒的进料区域下面的第一反应器区域接收燃料。
24. 根据权利要求1的体系，其中该第一反应器可操作用来在与供入燃料的中间区域相邻的位置接收包括氧气、C02、空气、蒸汽、氮气 和其组合的原料。
25. 根据权利要求1的体系，其中将该体系与固体氧化物燃料电池连接以致将该燃料的产物再循环到第二反应器。
26. 根据权利要求1的体系，其中该体系与费-托反应器流体连通。
27. 根据权利要求26的体系，还包括精制部分。
28. 根据权利要求1的体系，其中该第一和第二反应器包含呈便携式盒子形式的填充床，其中该便携式盒子设置为产生氢气并将氢气存 储在车辆中。
29. 将燃料转化成氢气、CO或合成气的方法，包括的金属或还原的金属氧化物；用氧化剂将该还原的金， 中间体，同时还产生氩气、C0或合成气；和通过将该金属氧化物中间体氧化使该至少一种金属氧化物再生。
30. 体系，包括设置为由包含燃料的原料混合物产生烃燃料的费-托反应器； 包含许多陶瓷复合颗粒的第一反应器，其中该陶瓷复合颗粒包含至少一种布置在载体上的金属氧化物，其中该第一反应器设置为用燃 料将该至少一种金属氧化物还原以产生还原的金属或还原的金属氧化物，其中该燃料至少部分地由该费-托反应器的烃燃料组成；和设置为用蒸汽氧化该还原的金属或还原的金属氧化物以产生金属 氧化物中间体的第二反应器，该氧化剂至少部分地由该费-托反应器的产物组成。
31. 根据权利要求30的体系，还包括 气体燃料供给源；处理该体系中产生的烃产物的精制体系。
32. 根据权利要求30的体系，其中该氧化剂是蒸汽、C0、空气、 02或其组合。
33. 根据权利要求30的体系，其中用于第二反应器的蒸汽至少部 分包含费-托反应器或气化器中产生的蒸汽。
34. 根据权利要求30的体系，还包括设置为通过氧化该金属氧化 物中间体以使该至少一种金属氧化物再生的第三反应器。
35. 根据权利要求30的体系，其中该第二反应器设置为产生氢气 或合成气。
36. 根据权利要求30的体系，其中供给第一反应器的燃料至少部 分地包含通过烃燃料的气化产生的合成气。
37. 根据权利要求30的体系，其中将费-托反应器的副产物再循环 到第一反应器。
38. 根据权利要求30的体系，还包括设置为由该体系产生的蒸汽 产生电的蒸汽涡轮机。
39. 根据权利要求30的体系，还包括气体燃料混合位置，其中气 体燃料原料和第二反应器的含氬产物可实施混合以产生氬气与一氧化 碳的摩尔比等于大约2: 1的气体燃料，该气体燃料用于该费-托反应器 的原料混合物。
40. 陶瓷复合颗粒的制备方法，包括以下步骤 使金属氧化物与栽体材料反应；在大约200-大约15001C的温度下热处理金属氧化物和载体材料 的混合物以产生陶瓷复合粉末；将该陶瓷复合粉末转化成陶瓷复合颗粒；在反应器中使用之前将该陶瓷复合颗粒还原和氧化。
41. 根据权利要求40的方法，还包括将促进剂材料添加到金属氧 化物和载体材料的混合物中。
42. 根据权利要求40的方法，其中热处理在惰性气体、蒸汽、氧 气、空气、H2和其组合存在下在真空压力之间的压力下进行并且是用 于本发明体系中的反应器的示意图，其中该反应器是移动床反应器， 其包括布置在根据本发明一个或多个实施方案的燃料供给位置附近的环形区域大约10大气压。
43. 根据权利要求40的方法，还包括将金属氧化物和促进剂的混 合物化学处理以激活陶瓷复合粉末。
44. 根据权利要求40的方法，其中反应步骤经由喷雾千燥、直接 混合、共浸渍或其组合进行。
45. 根据权利要求40的方法，其中经由挤出、造粒、粉化 (pelletization)和其組合进行陶瓷复合粉末的转化。
46. 通过权利要求40的方法制备的颗粒。
47. 根据权利要求46的颗粒，其中该金属氧化物包含选自Fe、 Cu、 Ni、 Sn、 Co、 Mn和其组合的金属。
48. 根据权利要求46的颗粒，其中该陶瓷复合材料包含至少40wt% 该金属氧化物。
49. 根据权利要求46的颗粒，其中该载体材料包含至少一种选自 SiC, Al、 Zr、 Ti、 Y、 Si、 La、 Sr、 Ba的氧化物和其組合的組分。
50. 根据权利要求46的颗粒，其中陶瓷复合材料包含至少5wW载 体材料。
51. 根据权利要求46的颗粒，其中该颗粒包括含纯金属、金属氧 化物、金属硫化物或其组合的促进剂，其中该金属包括一种或多种选 自Fe、 Ni、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 B、 P、 V、 Cr、 Mn、 Co、 Cu、 Zn、 Ga、 Mo、 Rh、 Pt、 Pd、 Ag和Ru的元素。
52. 根据权利要求51的颗粒，其中陶瓷复合材料包含至多40wt% 促进剂材料。
53. 根据权利要求40的方法，其中该陶瓷复合颗粒呈粒料、整料、 块体或其组合形式。
54. 根据权利要求40的方法，其中该颗粒可操作用来在IO或更多 次再生循环之后保持活性。
全文摘要
提供了转化燃料的体系和方法，其中该体系至少包括设置为进行氧化-还原反应的反应器。第一反应器包含许多陶瓷复合颗粒，其中该陶瓷复合颗粒包含至少一种布置在载体上的金属氧化物。该第一反应器设置为用燃料还原该至少一种金属氧化物以产生还原的金属或还原的金属氧化物。第二反应器设置为氧化该还原的金属或还原的金属氧化物以产生金属氧化物中间体。该体系还可以包括第三反应器，其设置为氧化该金属氧化物中间体以使该陶瓷复合颗粒的金属氧化物再生。
文档编号C10G1/00GK101389734SQ200780006757
公开日2009年3月18日 申请日期2007年1月12日 优先权日2006年1月12日
发明者L·G·贝拉斯克斯巴尔加斯, P·古普塔, 李凡星, 范良士 申请人:俄亥俄州立大学