具有低灰分含量的四冲程发动机用润滑组合物的制作方法

专利名称：具有低灰分含量的四冲程发动机用润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有低灰分含量和好的清净性能的四冲程发动机用润滑组合物，其使 用有助于节约燃料，并且该组合物包含至少一种羟基化或衍生的酯。发明的
背景技术：
由于环境问题，人们越来越试图减少车辆的污染排放和实现燃料节约。发动机润 滑剂的性质对这两种现象都有影响。一方面，润滑剂在减少摩擦方面的表现影响燃料消耗。主要由润滑基油的质量单 独或与提高粘度指数的聚合物一起和与摩擦改性添加剂结合一起赋予润滑剂“燃料经济 (((Fuel Eco》)”性能。另一方面，由于燃料被一部分发动机润滑剂稀释，因此燃烧后会在车辆废气中发 现润滑剂的某些组分。这些组分，特别是某些添加剂，可以产生损害车辆中安装的后处理系 统的硫、磷、硫酸化灰分。这些灰分对颗粒过滤器有害，而磷会充当催化体系的毒物。因此在发动机应用中设法相应地调节润滑剂的配方，无论是在选择润滑剂基油或 添加剂中进行这种调节。对于汽车发动机，优选使用根据某些规范特别配制的润滑剂，特别 是欧洲汽车制造商协会(European Automobile Manufacturers'Association)详细阐述的 低灰分含量(所谓“低Saps”)ACEA-C4或(所谓“低Saps”和“Fuel Eco”)ACEA-C1规范。 这些规范硬性规定了润滑剂的硫酸化灰分(因存在金属而产生的)、硫和磷的限制含量，据 此将“硫酸化灰分、磷、硫”称作“低saps”。降低发动机润滑剂中灰分、硫和磷的含量，同时保持高水平的所需性能是一项挑 战，因为这些元素存在于大多数目前使用的基油与添加剂中。因此，例如通过溶解二次氧化和燃烧产物来防止在金属部件表面形成沉积物并且 是发动机油配方的关键化合物的清净剂添加剂含有产生灰分的金属盐。这些金属盐通常是 高碱性或非高碱性的碱土金属如钙、镁的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐。为了能够降低润滑剂的清净剂含量以减少其灰分含量，同时保持发动机部件得到 充分清洁，必须在润滑剂的其它化合物形成最少沉积物的能力方面下功夫。获得低灰分含量润滑剂，并且在清净剂含量降低的情况下仍保持良好的清净性能 和具有良好的燃料经济性的可能途径是优先使用某些非传统的矿物基油或合成基油。这些基油与传统基油相比具有更好的耐受温度和更好的抗氧化的优点，这使得沉 积物的生成减至最少。由此可以降低用清净剂处理润滑剂的程度并降低灰分含量。它们天然的高粘度指数(VI)使得能获得具有良好燃料经济性的润滑剂，并且由 此可限制在润滑剂中生成沉积物的用于提高VI的聚合物的量。此外，非传统矿物基油的硫含量相对低于标准矿物基油，因为它们经过大量的加 氢处理；而且合成基油是无硫的，这有助于符合ACEA规范硬性规定的硫限制含量。“非传统矿物基油”是指根据美国石油学会(API)分类具有高粘度指数VI (通常高 于130)的III类基油，常被称为“III+类基油”，或是由GTL(气至液)工艺得到的基油。制备所谓的III+类非传统矿物基油以改进它们的低温性能，降低它们的挥发性和提高它们的粘度指数VI以达到高于130的值。这些是加氢异构化的基油，它们可以由来源于加氢裂化处理的残余物制备，可以 加入蜡或Gatsch矿脂并经过催化脱蜡。下文中，在没有任何明确说明的情况下，术语“III 类基油”是指根据API分类的任何类型的III类矿物基油，而术语“非传统III类基油”或 “III类基油”是指VI高于130的III类基油。合成基油是例如聚α-烯烃(ΡΑ0)、酯和聚内烯烃(根据API分类，分别为IV类、 V类和V类)。尽管它们有优点，但前述基油在III+类的情况下需要一定量的复杂的精制操作， 在IV和V类的情况下需要一定量的合成，这影响它们的价格和可得性。本发明涉及四冲程发动机用的低saps和燃料经济的润滑组合物，其包含允许使 用更多种润滑基油(尤其包括传统III类基油)的添加剂体系。发明_既述本发明的目的是四冲程发动机用润滑组合物，其包含本身提供最低限度的灰分、 硫和磷，完全或部分替代此类用途中使用的标准添加剂的添加剂，所述添加剂彼此组合能 使所述润滑组合物在低或极低的灰分、硫和磷含量下保持其最佳的清净性能和燃料经济 性。当在本文中谈及“保持”或“提高”润滑剂的清净性时，这尤其是指在不变的清净剂含 量下，尽量减少润滑剂的不同组分形成沉积物，尤其是高温沉积物。本发明的组合物是四冲程发动机用润滑组合物，其包含a) 一种或多种选自API分类的I-V类油，优选选自III或IV类油的基油；b)至少一种选自100°C下运动粘度为75至3，OOOcSt的重质PAO的化合物(b)，任 选与一种或多种选自聚异丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一种式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，优 选1至4的整数，η是1至8，优选1至4的整数，ρ是0至8，优选1至4的整数，其中p+m 之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一个或多个芳基取代并包含1至30个碳原 子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基；所述组合物具有根据ASTM D874标准测得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含 量，根据ASTM D5185标准测得的小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得 的小于0.2%的硫含量。根据优选实施方案，酯(c)含有至少一个属于R基团的游离羟基OH基团，所述OH 基团位于酯的CO官能团的碳(基团R键合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 个属于R’基团的游离羟基OH基团，所述OH基团位于酯的COO基团的氧(基团R’键合在 其上)的β、Y或S位置。酯(c)的基团R’优选代表C1-Cltl，优选C2-C6基团。根据一个实施方案，ρ严格大于0，酯(C)的基团R代表C8-C25，优选C12-C18基团。至少一种酯(C)优选选自甘油单酯或二酯，优选选自甘油单油酸酯、甘油硬脂酸 酯或异硬脂酸酯，以及它们的硼酸化衍生物。根据一个实施方案，η是1至4的整数，酯(c)的基团R代表C1-C5，优选C1-C3基 团。至少一种酯(C)优选选自柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羟基乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊二酸酯或它们的硼酸化衍生物。本发明的组合物实现根据MlllFE试验测得的至少2. 5%的最低燃料节约值，并符 合欧洲汽车制造商协会规定的ACEA-Cl规范。根据优选实施方案，该组合物具有通过ASTM D445标准测得在100°C下为5. 6至 16. 3cSt，优选9. 3至12. 5cSt的运动粘度。根据优选实施方案，该组合物具有根据SAEJ300分类的5W30等级。根据优选实施方案，该组合物具有大于或等于130，优选大于150，优选大于160的 粘度指数VI。根据优选实施方案，在该组合物中，基油或基油混合物(a)总计为所述组合物的 至少70重量％。根据优选实施方案，在该组合物中，基油或基油混合物(a)包含_润滑剂总重量的至少60重量％的一种或多种III类基油，_润滑剂总重量的至少10重量％的一种或多种IV类基油。根据优选实施方案，该组合物包含选自重质PAO的化合物(b)，和选自PIB型聚合 物的化合物(b)。根据优选实施方案，该组合物包含0. 1至6%，优选2至4%的至少一种化合物(b) 和0. 1至2. 5%，优选0. 5至1. 5%的至少一种化合物(C)。根据优选实施方案，该组合物包含至少一种二硫代磷酸锌型耐磨化合物，其可以 与胺磷酸盐(amine phosphate)组合。根据优选实施方案，该组合物包含小于或等于1%，优选小于或等于0. 5%的至少 一种二硫代磷酸锌型耐磨化合物。根据优选实施方案，该组合物不含任何胺磷酸盐型添加剂。根据优选实施方案，该组合物不含任何钼摩擦改性添加剂。根据优选实施方案，该组合物包含至少一种抗氧化剂化合物，优选是无灰的，优选 酚型或胺化型。根据优选实施方案，该组合物包含0. 01至5%的一种或多种抗氧化剂添加剂。根据优选实施方案，该组合物具有根据ASTM D-2896标准测定的小于或等于8毫 克钾碱/克润滑剂，优选小于或等于6. 5毫克钾碱/克润滑剂的BN。根据优选实施方案，该组合物包含0至3%，优选0至2. 5%的提高VI的聚合物， 其选自聚酯、烯烃共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯 酸酯(PMA)。根据另一目的，本发明涉及通过将包含至少一种化合物(b)和至少一种化合物 (c)的添加剂套装稀释在基油或基油混合物(a)中来制备本发明组合物的方法，其中任选 加入一种提高VI的聚合物。根据优选实施方案，将该添加剂套装稀释到构成该润滑组合物的10-30%，优选 15-20重量％，其中提高VI的聚合物总计为该润滑组合物的0-3重量％。根据另一目的，本发明涉及用于四冲程发动机润滑剂的添加剂套装，该润滑剂具 有根据ASTM D874标准测得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得 的小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于0. 2%的硫含量，其特征在于所述添加剂套装包含-至少一种化合物(b)任选与PIB混合的重质PAO；-至少一种羟基化酯(C)；-任选地，耐磨和抗极压添加剂、摩擦改性剂、清净剂、抗氧化剂、高碱性或非高碱 性清净剂、流点(flow point)下降添加剂、分散剂、防沫添加剂、增稠剂、提高粘度指数的聚 合物。该添加剂套装优选包含-0. 5-30重量％，优选10-25重量％的至少一种化合物(b)，即任选与PIB混合的 重质PAO ；-0. 5-15重量％，优选2. 75-8. 75重量％的至少一种羟基化酯(C)。根据另一目的，本发明涉及本发明的组合物作为四冲程发动机用润滑剂的用途。根据另一目的，本发明涉及至少一种式R(0H)m(C00R’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生 物作为制备四冲程发动机用润滑剂组合物的摩擦改性剂的用途，所述润滑剂组合物具有根 据ASTM D874标准测得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得的小 于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于或等于0. 2%的硫含量，在上 述式R(0H)m(C00R，(OH)p)n中m是0至8，优选1至4的整数，η是1至8，优选1至4的整 数，P是0至8，优选1至4的整数，p+m之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一 个或多个芳基取代并包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基。本发明的实施方案详述本发明的四冲程发动机用润滑组合物具有根据ASTM D874标准测得的小于或等于 0. 5%的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得的小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于0. 2%的硫含量。优选地，按照欧洲汽车制造商协会对轻型车辆的汽油和柴油发动机用油作出的规 定，本发明的组合物为ACEA C4型，优选ACEA-Cl型。下表汇总了这些规定所要求的硫、磷、硫酸化灰分含量以及节约燃料方面的性能。
8 根据一个实施方案，本发明的组合物具有小于或等于0.30%，优选小于或等于 0. 25%的硫酸化灰分含量和小于或等于300ppm，优选小于或等于200ppm的磷含量。1)基油或基油混合物(a)本发明的润滑组合物包含一种或多种基油，一般总计为该润滑组合物的至少50 重量％，一般大于70%并可以高达90%和更高。本发明的组合物中所用的基油可以是根据如下概述的API分类法中规定的类别 为I-V类(或根据ATIEL分类法的它们的对应类别)的单独或作为混合物的矿物来源油或 合成油。 这些油可以是植物、动物或矿物来源的油。本发明的矿物基油包括通过常压和真 空蒸馏原油并随后进行精炼操作，如溶剂萃取、脱浙青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化和加 氢异构化、加氢精制获得的所有类型的基油。本发明组合物的基油还可以是合成油，如羧酸与醇的某些酯，或聚α烯烃。用作基油的聚α烯烃不同于同样存在于本发明组合物中的重质聚α烯烃(b)，它们例如由具有 4至32个碳原子的单体(例如辛烯、癸烯)获得，且在100°C下的粘度为1.5至15cSt。它 们的重均分子量通常为250至3，000。也可以使用合成油与矿物油的混合物。对使用此类基油制备本发明的组合物没有限制，只需要仅调节它们的量和它们的 性质以获得具有根据ASTM D5185标准测得的小于0. 2%的硫含量、适合用作四冲程发动机 用油的粘度等级和粘度指数或VI值的组合物。优选地，本发明的组合物具有通过ASTM D445标准测得的5. 6至16. 3cSt (等级 SAE 20、30和40)，优选9. 3至12. 5cSt (等级30)的100°C下的运动粘度。根据特别优选的 实施方案，本发明的组合物根据SAEJ300分类具有5W30等级。本发明的组合物还优选具有大于130，优选大于150，优选大于160的粘度指数VI。通过作用于所用基油的硫含量来主要影响润滑剂硫含量因此可以有利地使用硫 含量小于0. 3%的基油，例如III类的矿物油，和合成的无硫基油，优选IV类，或其混合物。因此，本发明的组合物可以含有至少70%的基油，通常至少60重量％的一种或多 种III类基油和至少10重量％的一种或多种IV类基油。2)化合物(b)“重质”聚α烯烃(PAO)或聚异丁烯(PIB)用于本发明组合物的“重质”聚α烯烃(PAO)类型或“具有粘度”的聚α烯烃的 化合物(b)选自具有根据ASTM D445测得在100°C下为75至3，OOOcSt，优选150至1500， 优选300至1，200cSt的运动粘度的PAO。它们的数均分子量Mn优选大于2，500，通常为3，000至20，000,优选3，000至 10，000,优选 3，000 至 7，000。它们的重均分子量Mw通常为大约4，000至50，000，它们的多分散指数Mw/Mn为大 约1. 1至5和更高。这些聚α烯烃例如由单体如辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯、十六碳烯等单独或 与其它烯烃混合获得。它们可以单独使用，或混合在本发明的组合物中。用于本发明组合物的聚异丁烯(PIB)型聚合物(b)是可溶于油的液体聚合物。它 们的重均分子量Mw通常大于800，通常为800至8，000，通常为1，500至7，000。它们在 100°C下的运动粘度优选为1，000至6，OOOcSt (ASTM D445)。通常，本发明的PIB具有2，000至5，000的重均分子量和3，000至4，500cSt的 100°C下的运动粘度。该组合物可以包含选自上述重质PAO的至少一种化合物，其任选与选自上述PIB 型聚合物的至少一种化合物混合。这些化合物(b)单独或以混合物形式完全或部分替代用传统基油配制的发动机 润滑剂中通常存在的产生沉积物的提高VI的聚合物。它们因此能够降低清净剂含量。但 是，由于它们的低温性能不佳，燃料经济性略有下降。3)羟基化酯(C)该组合物还包含至少一种式R(0H)m(C00R’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m 是0至8，优选1至4的整数，η是1至8，优选1至4的整数，ρ是0至8，优选1至4的整数，其中P+m之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一个或多个芳基取代并包含1 至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基。根据优选实施方案，酯(c)含有至少一个属于R基团的游离羟基OH基团，所述OH 基团位于酯的CO官能团的碳(基团R键合在其上)的α、β或Y位，和/或含有至少一 个属于R’基团的游离羟基OH基团，所述OH基团位于酯的COO基团的氧(基团R’键合在 其上)的P、Y或δ位置。R’优选代表C1-Cltl，优选C2-C6基团。R优选代表C8-C25，优选C12-C18基团。根据一个实施方案，当酯(C)的基团R代表C8-C25，优选(12_(18基团时，ρ严格大于 O0根据另一实施方案，当酯(c)的基团R代表C1-C5、优选Ci-仏基团时，η是1至4的 整数。该羟基化酯(C)可以选自由甘油获得的单酯或二酯，如甘油单油酸酯、甘油硬脂 酸酯或异硬脂酸酯，以及它们的硼酸化衍生物。该羟基化酯(C)还可以选自柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸酯、乳酸酯、扁桃酸酯、羟 基乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊二酸酯或它们的硼酸化衍生物。意外地，申请人已经表明通过使用化合物(C)和化合物(b)，可以由传统基油配制 具有良好的燃料经济性和良好的清净性能(即使清净剂含量保持适中)的发动机润滑剂。 由此获得保持良好清净性能的燃料经济和低saps的发动机润滑剂。本发明的组合物可以例如包含0. 1至6%，优选2至4%的至少一种化合物(b)和 0. 1至2. 5%，优选0. 5至1. 5%的至少一种化合物(C)。根据本领域技术人员已知的方法，尤其是通过使式R(OH)m(COOH)n的羧酸与式 R’(OH)p的醇反应来制备本发明的式R(0H)m(C00R’(0H)p)n的酯，其中取代基R、R’和下标 m、η定义如上。4)其它添加剂本发明的组合物还可以含有任何类型的适于用作四冲程发动机油的添加剂。这些 添加剂可单独引入和/或包括在配制具有本领域技术人员公知的ACEA (欧洲汽车制造商协 会)和/或API (美国石油学会)规定的性能水平的四冲程发动机用商业润滑剂中所用的 添加剂套装中。由此，本发明的组合物尤其可以非限制性地包含耐磨和抗极压添加剂、摩擦改性 齐U、抗氧化剂、高碱性或非高碱性清净剂、提高粘度指数的聚合物、流点增强剂、分散剂、防 沫剂、增稠剂...耐磨和抗极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些表面。最普 遍采用的一种是二硫代磷酸锌或DTPZn。在此类中还存在各种磷、硫、氮、氯和硼化合物。耐磨添加剂相差很大，但发动机油中最常用的类别是磷_硫添加剂，如烷基硫代 磷酸金属盐，特别是烷基硫代磷酸锌，更尤其是二烷基二硫代磷酸锌或DTPZn。优选的化合 物具有式Zn ((SP (S) (ORl) (0R2)) 2，其中Rl和R2是烷基，优选包含1至18个碳原子。DTPZn 通常以大约0. 1-2重量％的含量存在于发动机油中。胺磷酸盐也是目前常用的耐磨添加剂。
但是，这些添加剂提供的磷充当汽车催化系统的毒物，而且它们还提供灰分。这些 影响可以通过将它们部分替换成不提供磷的添加剂(例如多硫化物，尤其是含硫烯烃)来
尽量减小。在润滑组合物中，通常还存在含氮和含硫型的耐磨和抗极压添加剂，例如二硫代 氨基甲酸金属盐，特别是二硫代氨基甲酸钼，它们也产生灰分。甘油酯也是耐磨添加剂。例如，可以提及单-、二-和三-油酸酯、单棕榈酸酯和单 肉豆蔻酸酯。耐磨和抗极压添加剂以0. 01至6%，优选0. 01至4%的含量存在于用于发动机润 滑剂的组合物中。在本发明的组合物中，通过羟基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制含硫、含磷 /硫、含氮和含硫添加剂以及磷酸盐的量，以实现例如符合ACEA-C和ACEA-C2规范的硫酸化 灰分、硫和磷的低含量，同时保持适合用作四冲程发动机油的性能。本发明的润滑组合物可以包含DTPZn和/或其它耐磨和抗极压添加剂，它们的 量要使得符合总硫酸化灰分含量根据ASTM D874标准测得小于0. 5%，磷含量根据ASTM D5185测得小于500ppm和硫含量根据ASTM D5185标准测得小于0. 2%的要求。它们可以含有小于或等于1重量％，优选小于或等于0. 5%的DTPZn。它们也可以 不含(0重量％ )提供磷的添加剂，例如胺磷酸盐。四冲稈发动机用润滑组合物中存在的摩擦改件剂可以是提供金属元素的化合物 或无灰化合物。也可以是固体化合物，如硫化钼、石墨或PTFE。金属化合物例如是过渡金属如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn的配合物，其配体可以是含 氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。特别地，含钼化合物可以尤其有效，例如二硫代氨基甲酸 钼、二硫代磷酸钼。无灰摩擦改性剂例如可以是脂肪醇、脂肪酸、酯、脂肪胺。摩擦改性添加剂通常以0. 01至5%，优选0. 01至1. 5%的含量存在于发动机润滑 剂中。在本发明的组合物中，通过羟基化酯或多元醇酯(C)的存在，可以限制带来硫酸 化灰分、磷和硫的摩擦改性剂的量，以实现例如符合ACEA-Cl和ACEA-C4规范的硫酸化灰 分、硫和磷的低含量，同时保持适合用作四冲程发动机油的性能，尤其是燃料经济性或燃料 节约性，以符合ACEA-Cl规范。本发明的组合物可以不含产生灰分的摩擦改性剂，例如钼摩擦改性剂。但是，本发明的润滑组合物可以包含任何类型的摩擦改性添加剂，它们的量要使 得符合总硫酸化灰分含量根据ASTM D874标准测得小于0. 5%，磷含量根据ASTM D5185测 得小于500ppm和硫含量根据ASTMD5185标准测得小于0. 2%的要求。抗氧化剂延迟油在使用中分解，这种分解可能表现为沉积物形成，油泥存在或油 粘度增大。它们充当自由基抑制剂或氢过氧化物破坏剂。目前常用的抗氧化剂包括酚型胺 化抗氧化剂。这些添加剂中的一些，例如磷-硫添加剂，可以产生灰分。酚类抗氧化剂可以是无灰的，或可以是中性或碱性金属盐形式。通常，这些是含有 位阻羟基的化合物，例如在2个羟基在彼此的邻位或对位时，或在酚被包含至少6个碳原子 的烷基取代时。
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胺化化合物是可用的另一类抗氧化剂，其可以与酚类化合物联合使用。典型实例 是式R8R9RltlN的芳胺，其中R8是脂族基团或任选被取代的芳族基团，R9是任选被取代的芳族 基团，Rltl是氢或烷基或芳基或式R11S(O)xR12的基团，其中R11是亚烷基、亚烯基或亚芳烷基， 且χ等于0、1或2。硫化的烷基酚或它们的碱金属盐和碱土金属盐也可用作抗氧化剂。另一类抗氧化剂是可溶于油的铜化合物，例如硫代或二硫代磷酸铜、羧酸的铜盐、 二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、酚铜、乙酰丙酮化铜。使用琥珀酸或酸酐的铜(I)和(II)盐。这些化合物，单独或以混合物形式，通常以0. 1至5重量％的量存在于四冲程发动 机用润滑组合物中。本发明的润滑组合物可以包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化剂添加 剂，它们的量要使得符合总硫酸化灰分含量根据ASTM D874标准测得小于0. 5%，磷含量根 据ASTM D5185测得小于500ppm和硫含量根据ASTM D5185标准测得小于0. 2%的要求。优 选无灰抗氧化剂。清净剂通过溶解二次氧化和燃饶产物来减少金属部件表面的沉积物牛成。本发明 的润滑组合物中所用的清净剂是本领域技术人员公知的。常用于配制润滑组合物的清净剂通常是包含长的亲脂烃链和亲水头的阴离子型 化合物。结合的阳离子通常是碱金属或碱土金属的金属阳离子。清净剂优选选自羧酸、磺酸、水杨酸、环烷酸的碱金属和碱土金属盐，以及酚盐。碱土金属和碱金属优选是钙、镁、钠或钡。这些金属盐可以包含大致化学计量或过量(超过化学计量的量)的金属。后一情 况即所谓的高碱性清净剂。为清净剂提供高碱性的过量金属以不溶于油的金属盐存在，例如碳酸盐、氢氧化 物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。在相同的高碱性清净剂中，这些不溶性盐的金属可以与可溶于油的清净剂的金属 相同，或可以不同。它们优选选自钙、镁、钠或钡。高碱性清净剂由此表现为在以溶于油的金属盐形式的清净剂作用下保持悬浮在 润滑组合物中的不溶性金属盐构成的胶束。这些胶束可以包含被一种或多种清净剂稳定的一种或多种不溶性金属盐。包含单一类型清净剂_可溶金属盐的高碱性清净剂通常按后一清净剂的疏水链 的性质命名。由此，根据该清净剂是水杨酸盐、磺酸盐还是环烷酸盐，它们分别被称为酚盐、水 杨酸盐、磺酸盐、环烷酸盐类型。如果胶束包含按它们疏水链的性质彼此不同的几种清净剂，则该高碱性清净剂被 称作混合类型。 本发明的润滑组合物可以含有本领域技术人员已知的所有类型的清净剂，无论是 中性或高碱性或强高碱性的。 清净剂的或高或低的高碱性由根据ASTM D2896标准测量并以毫克KOH/克为单位 表示的BN(碱值)表征。中性的高碱性清净剂具有大约0至80的碱值。高碱性清净剂本 身具有通常大约150或更高，或甚至250或450或更高的BN值。根据ASTM D2896标准测量含有清净剂的润滑组合物的BN，并以毫克K0H/克润滑剂为单位表示。一般希望在发动机用润滑组合物中包含至少一部分高碱性形式的清净剂，以中和 燃烧产生和存在于油中的某些酸杂质。情况是，这些化合物含有产生灰分的金属盐，于是配制本发明具有低灰分含量的 润滑剂要求调节特别高碱性的清净剂的量，同时保持良好的清净性。因此，本发明的润滑组合物可以包含本领域技术人员已知的任何类型的清净剂， 无论是中性或高碱性或强高碱性的，它们的量要使得符合根据ASTM D2896标准测得的小于 或等于0. 5%的硫酸化灰分总含量的要求。优选调节本发明的润滑组合物中所含的高碱性清净剂的量，以使根据ASTM D2896 标准测得的所述组合物的BN小于或等于8毫克K0H/克润滑剂，优选小于或等于6. 5，优选 3至6。使用M^MmM^ll，可以确保良好的低温强度以及高温下的最低粘度，尤其 是用于配制多级油。通过将这些化合物引入润滑组合物，可以获得赋予它们良好的燃料经 济性或燃料节约性的粘度指数(VI)值。因此，本发明的润滑组合物优选具有根据ASTM D2270测得大于或等于130，优选 大于150，优选大于160的VI值。例如，在这些化合物中，可以提到聚酯、烯烃共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或异戊 二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。它们传统上以大约0至40重量％，优选 0. 01至15重量％的含量存在于四冲程发动机用的润滑组合物中。但是，这些化合物具有形成沉积物的缺点，它们在配方中，尤其是在燃料经济的配 方中的存在导致本领域技术人员增加润滑剂中的清净剂含量，但清净剂会产生灰分，使用 它们不能符合ACEA C1或ACEA C2类型的低sapsJE燃料经济规范。在本发明的润滑剂中， 重质PAO(b)，任选与PIB(b)的混合物的存在完全或部分替代提高VI的聚合物，以及它们与 羟基化酯(c)的组合能够降低清净剂处理程度，因此可以实现低灰分含量。由此获得具有燃料节约性和清净性未变差的低sap发动机润滑剂。本发明的润滑组合物可含有大约0. 0至10重量％的提高VI的聚合物。本发明的组合物优选含有至多3重量％的产生沉积物的提高VI的聚合物，例如选 自聚酯、烯烃共聚物(0CP)、苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸酯 (PMA)，优选至多2. 5重量％或完全不含它们。流点下降添加剂通过减缓链烷烃晶体的形成来提高油的低温件能。例如，它们是 烷基聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯...分散剂如琥珀酰亚胺、PIB (聚异丁烯)琥珀酰亚胺、曼尼希碱确保由在发动机润 滑油使用时形成的二次氧化产物产生的不可溶固体污染物保持悬浮并排出。为了制备本发明的润滑组合物，化合物(b)、重质PA0和/或PIB、羟基化酯(c)可 作为单独的化合物分别引入。所有或一部分添加剂可以作为添加剂浓缩物或套装的一部分，它们将在基油或在 基油混合物(a)中稀释。因此，一些添加剂可通过套装引入，另一些可各自分别引入。提高 VI的聚合物尤其可以与套装分开加入。本发明的目的还在于这类制备方法，特别是其中稀释添加剂套装以构成润滑组合
14物的10-30%，优选15-20重量％，而且提高VI的聚合物总计为润滑组合物的0-3重量％的方法。本发明的目的还在于用于四冲程发动机润滑剂的添加剂套装，该润滑剂具有根据 ASTM D874标准测得的小于或等于0. 5 %的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得的小于 或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于或等于0. 2%的硫含量，所述添 加剂套装包含-至少一种化合物(b)，任选与PIB混合的重质PA0；-至少一种羟基化酯(c)；_任选的耐磨和抗极压添加剂、摩擦改性剂、清净剂、抗氧化剂、高碱性或非高碱性 清净剂、流点下降添加剂、分散剂、防沫添加剂、增稠剂、提高粘度指数的聚合物。本发明的添加剂套装优选包含-0. 5至30重量％，优选10至25重量％的至少一种化合物(b)任选与PIB混合 的重质PA0 ；-0. 5至15重量％，优选2. 75至8. 75重量％的至少一种羟基化酯(c)。本发明的另一目的涉及如上所述的润滑组合物作为四冲程柴油或汽油发动机，优 选轻型车辆发动机用的润滑剂的用途。最后，本发明涉及如上所述的羟基化酯(c)作为摩擦改性剂的用途，使用该摩擦 改性剂可以配制具有根据ASTM D874标准测得的小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根 据ASTM D5185测得的小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于或 等于0. 2%的硫含量的四冲程发动机用润滑组合物。当然，本发明不限于所述和所例举的实例和实施方案，而是包括本领域技术人员 可想到的许多替代方案。实施例1 通过PIB(b’ )和重质PAO(b)改进清净性组合物和制备的描述组合物描述在表1中。组合物A是包含0CP型提高VI的聚合物的5W30级基准组合物。在组合物B、C和D中，相对于基准物A，一部分提高VI的0CP聚合物被PIB或重 质PA0替代。表1:组成和性质 为了研究用重质PA0和PIB(分别是本发明的化合物b和b’)替代提高VI的0CP 聚合物的影响，对油A、B、C和D进行两个实验室清净性能试验。MCT Microcokim 试验MCT (微焦化试验)是用于评测在热表面上形成沉积物的趋势的试验(焦化)。试验条件如下MCT (根据 GFC Lu-27-A_03v. 2 标准)
-60微升油(+10ppm防沫剂)-持续时间90分钟-板倾斜1_2%，包括桶-温度梯度从230到280°C-板的清漆层的计分所谓的“divisionof squares (/10) ”方法2。ECBT 试验ECBT (Elf Coking Bench Test)是在焦化台上的热强度试验。试验模拟达到高温 的发动机活塞，其上分布有来自曲轴箱的油滴。润滑剂到达非常热的表面，会转变而产生沉积物。利用该试验，可以探明形成在活塞上部(活塞顶、第一环槽和活塞底)的沉积物的性 质以及评估油耐受变化的特点。与MCT相比，该试验是动态的。有关该试验的说明可参考 Proceedings of the Motorship Marine Propulsion Conference 2000, Amsterdam,3 月 29-30 H, ((The relevance of laboratory tests in simulating field performance)), JP. Roman 著。ECBT试验条件大约400克油持续时间在不同温度下刮扫1小时温度290、300和 310°C铝烧杯在冷却过程中没有最终刮扫铝烧杯的刮扫面积的计分(/100)F9Q清净性能发动机试验还通过F9Q发动机试验在下列条件下评测清净性-1.9升共轨柴油机-持续时间96小时-在满负荷下4，OOOrpm-活塞结垢(清漆层/碳/总体)的计分表2给出对油A、B、C和D获得的清净性能试验结果。可看出，在规定的清净剂含 量(规定的TBN)下，油B、C、D (其中用PIB或重质PA0部分替代0CP聚合物)的清净性优 于仅含0CP的基准油A。表2 清净性能试验 实施例2 在PIB (b)存在下用MF柠檬酸三乙酯(c)改进燃料经济性组合物和制 备的描述组合物A’是5W30级的具有极低灰分、硫和磷含量的基准组合物，其含有不同于基 准物A的提高VI的聚合物。A’油的质量组成及其性质列在表2中。通过在组合物A’中加 入1质量％的柠檬酸三乙酯，制备组合物B’。燃料经济性通过实验室摩擦试验Cameron Plint测量油A’和B’的燃料经济性。将该实验室 试验与MlIlFE (CEC L54-T-96标准)发动机试验相关联。该试验台由浸在受试油中的平面 汽缸摩擦计(plane cylinder tribometer)构成。在受热面上施加不同的法向力并测量所 产生的摩擦力。通过将这些结果与基准油的Ml IlFE (CEC L54-T-96标准)发动机试验获得 的那些结果进行比较，可以计算受试油实现的燃料节约。下表3中报道的结果示出了通过添加柠檬酸三乙酯带来的燃料经济性的改进。表3
实施例3 通过重质PAO (b) +柠檬酸三乙酯(c)组合和通过重质PAO (b)+甘油单 异硬脂酸酯(c)组合改进燃料经济性和清净性能组合物和制备的描述组合物E是5W30级的基准组合物，其包含提高VI的OCP型聚合物和添加剂套装， 该添加剂套装包含分散剂、清净剂(弱和强高碱性的磺酸钙和苯酚钙)、DTPZn、摩擦改性 剂、胺化和酚类抗氧化剂、防沫添加剂、流点下降剂。在组合物F、G和H中，与基准物E相比，用Exxon Mobil以SpectraSyn Ultra 1000 为商品名出售的100°c下运动粘度为l，000mm2/s的重质PAO替代一部分提高VI的OCP聚 合物。组合物G和H是本发明的组合物，其中用这种相同的重质ΡΑ0(化合物(b))部分 替代提高VI的聚合物，并分别还包含1重量％的化合物(C)柠檬酸三乙酯和甘油单异硬 脂酸酯。组合物E、F、G、H的组成(质量％ )和物理化学性质列在表4中。“燃料经济性”或燃料节约性通过MlllFE发动机试验和通过Cameron Plint实验室试验评测组合物E、F、G、H 的“燃料经济性”或燃料节约性。通过在280°C下进行的ECBT试验评测清净性。
结果汇总在表5中。燃料经济件发动机试验Ml IlFE (CEC L54-T-96标准)的条件IOOkff的2L汽油发动机代表具有强市区特性的运输状况的循环周期-750至3，070rpm的发动机速度-0至49KW的功率-20 至 75 °C 的油温将测得的燃料节约性与15W40 (RL191)级基准油进行比较。Cameron Plint燃料经济件实验室摩擦试验的条件将该实验室试验与MlllFE (CEC L54_T_96标准)发动机试验相关联。该试验台由 浸在受试油中的平面汽缸摩擦计构成。在受热面上施加不同的法向力并测量所产生的摩擦 力。通过将这些结果与基准油的MlIlFE(CEC L54-T-96标准)发动机试验获得的那些结果 进行比较，可以计算用受试油实现的燃料节约。表4 组成(质量％ )和物理化学性质 *ASTM D874 测量，** ASTM D5185 测量，*** ASTM D5185 测量表5 燃料经济性和清净性 清净件能结果通过在组合物F中用重质PAO部分替代0CP，可以将沉积物的形成减至最少，因此 与基准物E相比，在不变的清净剂处理程度下，可以改进清净性。羟基化酯的添加没有影 响，良好的清净性能仍保持。燃料经济件结果用重质PAO部分替代提高VI的OCP型聚合物对清净性能具有积极影响，(ECBT 280 V从25. 30变成34. 20)，但对燃料经济性具有负面影响(在Cameron Plint试验中从 1. 97变成1. 78，在MlllFE发动机中从2. 57变成1. 90)。通过在组合物G和H中添加羟基 化酯，可以补偿相对于基准物的燃料经济性的降低，甚至改进燃料经济性。
权利要求
一种四冲程发动机用的具有低灰分含量的润滑组合物，其包含a)一种或多种选自API分类的I V类油，优选选自III或IV类油的基油，b)至少一种选自在100℃下的运动粘度为75至3,000cSt的重质PAO的化合物(b)，其任选与一种或多种选自聚异丁烯(PIB)型聚合物的化合物混合，和c)至少一种式R(OH)m(COOR’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，优选1至4的整数，n是1至8，优选1至4的整数，p是0至8，优选1至4的整数，p+m之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一个或多个芳基取代并包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基；所述组合物具有根据ASTM D874标准测得的小于或等于0.5％的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185标准测得的小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得的小于0.2％的硫含量。
2.根据权利要求1的组合物，其中酯(c)含有至少一个属于R基团的游离羟基OH基 团，所述OH基团位于酯的CO官能团的基团R与其键合的碳的α、β或Y位，和/或含有 至少一个属于R’基团的游离羟基OH基团，所述OH基团位于酯的COO基团的基团R’与其 键合的氧的β、Y或S位。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中酯(c)的基团R’代表C1-Cltl，优选C2-C6基团。
4.根据权利要求3的组合物，其中ρ严格大于0，酯(c)的基团R代表C8-C25，优选C12-C18 基团。
5.根据权利要求4的组合物，其中至少一种酯(c)选自甘油单酯或二酯，优选选自甘油 单油酸酯、甘油硬脂酸酯或异硬脂酸酯，以及它们的硼酸化衍生物。
6.根据权利要求3的组合物，其中η是1至4的整数，酯(c)的基团R代表C1-C5，优选 C1-C3基团。
7.根据权利要求6的组合物，其中至少一种酯(c)选自柠檬酸酯、酒石酸酯、苹果酸酯、 乳酸酯、扁桃酸酯、羟基乙酸酯、羟基丙酸酯、羟基戊二酸酯或它们的硼酸化衍生物。
8.根据权利要求1至7中任一项的组合物，其具有根据MlllFE试验测得的至少2.5% 的最低燃料节约值，符合欧洲汽车制造商协会规定的ACEA-Cl规范。
9.根据权利要求1至8中任一项的组合物，其具有通过ASTMD445标准测得在100°C 下为5. 6至16. 3cSt，优选9. 3至12. 5cSt的运动粘度。
10.根据权利要求1至9中任一项的组合物，其具有根据SAEJ300分类的5W30等级。
11.根据权利要求1至10中任一项的组合物，其具有大于或等于130，优选大于150，优 选大于160的粘度指数VI。
12.根据权利要求1至11中任一项的组合物，其中基油或基油混合物(a)总计为所述 组合物的至少70重量％。
13.根据权利要求1至12中任一项的组合物，其中基油或基油混合物(a)包含-润滑剂总重量的至少60重量％的一种或多种III类基油，-润滑剂总重量的至少10重量％的一种或多种IV类基油。
14.根据权利要求1至13中任一项的组合物，其包含选自重质PAO的化合物(b)，和选 自PIB型聚合物的化合物(b)。
15.根据权利要求1至14中任一项的组合物，其包含0.1至6%，优选2至4%的至少一种化合物(b)和0. 1至2. 5%，优选0. 5至1. 5%的至少一种化合物(c)。
16.根据权利要求1至15中任一项的组合物，其包含任选与胺磷酸盐组合的至少一种 二硫代磷酸锌型耐磨化合物。
17.根据权利要求1至16中任一项的组合物，其包含小于或等于1%，优选小于或等于 0. 5%的至少一种二硫代磷酸锌型耐磨化合物。
18.根据权利要求1至17中任一项的组合物，其不含任何胺磷酸盐型添加剂。
19.根据权利要求1至18中任一项的组合物，其不含任何钼摩擦改性添加剂。
20.根据权利要求1至19中任一项的组合物，其包含至少一种抗氧化剂化合物，优选是 无灰的，优选为酚类或胺化型。
21.根据权利要求1至20中任一项的组合物，其包含0.01至5%的一种或多种抗氧化 剂添加剂。
22.根据权利要求1至21中任一项的组合物，其具有根据ASTMD-2896标准测定的小于 或等于8毫克钾碱/克润滑剂，优选小于或等于6. 5毫克钾碱/克润滑剂的BN。
23.根据权利要求1至22中任一项的组合物，其包含0至3%，优选0至2.5%的提高 VI的聚合物，其选自聚酯、烯烃共聚物(OCP)、苯乙烯、丁二烯或异戊二烯的均聚物或共聚 物、聚甲基丙烯酸酯(PMA)。
24.一种制备根据权利要求1至23的润滑组合物的方法，通过将包含至少一种化合物 (b)和至少一种化合物(c)的添加剂套装稀释在基油或基油混合物(a)中，其中任选加入提 高VI的聚合物。
25.根据权利要求24的制备方法，其中将添加剂套装稀释以构成润滑组合物的 10-30%，优选15-20重量％，其中所述提高VI的聚合物总计为润滑组合物的0-3重量％。
26.一种用于四冲程发动机润滑剂的添加剂套装，所述润滑剂具有根据ASTM D874标 准测得小于或等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得小于或等于500ppm的磷 含量和根据ASTM D5185标准测得小于0. 2%的硫含量，其特征在于所述添加剂套装包含-至少一种化合物(b)任选与PIB混合的重质PAO ；-至少一种羟基化酯(c)；-任选的耐磨和抗极压添加剂、摩擦改性剂、清净剂、抗氧化剂、高碱性或非高碱性清净 剂、流点下降添加剂、分散剂、防沫添加剂、增稠剂、提高粘度指数的聚合物。
27.根据权利要求26的添加剂套装，其包含-0.5-30重量％，优选10-25重量％的至少一种化合物(b)任选与PIB混合的重质PAO ；-0. 5-15重量％，优选2. 75-8. 75重量％的至少一种羟基化酯(c)。
28.根据权利要求1至23中任一项的组合物作为四冲程发动机用润滑剂的用途。
29.至少一种式R(0H)m(C00R，(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物作为摩擦改性剂用于制 备四冲程发动机润滑组合物的用途，所述润滑组合物具有根据ASTM D874标准测得小于或 等于0. 5%的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185测得小于或等于500ppm的磷含量和根据 ASTM D5185标准测得小于或等于0. 2%的硫含量，所述式R(0H)m(C00R’ (OH) p)n中m是0至 8，优选1至4的整数，η是1至8，优选1至4的整数，ρ是0至8，优选1至4的整数，p+m 之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一个或多个芳基取代并包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基。
全文摘要
本发明涉及具有低灰分含量的四冲程发动机用润滑组合物，其包含a)一种或多种选自API分类的I-V类油，优选选自III或IV类油的基油；b)至少一种选自100℃下运动粘度为75至3,000cSt的重质PAO的化合物(b)，其任选与一种或多种选自聚异丁烯(PIB)型聚合物或其混合物之一的化合物混合，和c)至少一种式R(OH)m(COOR’(OH)p)n的酯及其硼酸化衍生物，其中m是0至8，优选1至4的整数，n是1至8，优选1至4的整数，p是0至8，优选1至4的整数，p+m之和严格大于0，R和R’彼此独立地代表任选被一个或多个芳基取代并包含1至30个碳原子的饱和或不饱和的、直链或带支链的烃基；所述组合物具有根据ASTM D874标准测得小于或等于0.5％的硫酸化灰分含量，根据ASTM D5185标准测得小于或等于500ppm的磷含量和根据ASTM D5185标准测得小于0.2％的硫含量。该组合物具有良好的清净性，其使用有助于节约燃料。
文档编号C10N40/25GK101932683SQ200880126051
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月2日 优先权日2007年12月3日
发明者伊莎贝尔·罗格德富尔萨克, 卢迪维内·皮多尔, 杰罗姆·奥维奥尔斯, 让-马克·萨瓦 申请人:道达尔炼油与销售部