专利名称：具有改进流动性能的多功能添加剂的制作方法
具有改进流动性能的多功能添加剂本发明涉及用于在低温下具有改进的可操作性的中间馏分的低温添加剤，以及其用于改进中间馏分的低温性能和润滑效果的用途，以及相应的中间馏分。
随着世界石油储备下降，开采并加工越来越重质的且由此越来越富含石蜡的原油，其因此也导致更加富含石蜡的燃油。尤其在原油和中间馏分，诸如汽油、柴油和重油中包含的石蜡可以在油温降低时结晶析出并在夹杂油的情况下凝聚。由于这样的结晶和凝聚，特别是在冬季在发动机和燃烧装置中可能发生过滤器的堵塞，由此阻碍燃料的可靠计量并有时出现动カ燃料供给或生热燃料供给的完全中断。在此通常在油中0. I至0. 3重量％的结晶析出的石蜡就已经足以堵塞燃料滤清器。此外，石蜡问题由于出于环境保护的原因为了降低硫含量而要进行的燃油的氢化脱硫而加剧，脱硫导致低温临界的石蜡的份额升高并导致燃油中改善石蜡溶解性的单环和多环芳族化合物的份额降低。为了改进低温流动性能，经常向中间馏分中添加化学添加剤，即所谓的低温流动改进剂或者流动改进剂，其改变析出的石蜡的晶体结构和凝聚倾向，从而在通常比未添加的油的情况下低多于20°C的温度下还能够泵送或使用这样添加的油。作为低温流动改进齐U，通常使用由こ烯和不饱和酯形成的油溶性共聚物。因此例如根据DE-A-1147799向具有介于约120和400°C之间的沸腾范围的石油馏分燃料添加具有介于约1，000和3，000之间的分子量的由こ烯和こ酸こ烯酯形成的油溶性共聚物。优选的是含有约60至99重量％的こ烯和约I至40重量％こ酸こ烯酯的共聚物。对于给具有高含量的尤其是长链石蜡的中间馏分加添加剂而言，经常将这样的由こ烯和不饱和酯形成的共聚物与梳状聚合物一起使用。梳状聚合物应理解为支化的大分子的特别形式，所述大分子在线型主链上以或多或少的规则的间隔带有更长的、彼此或多或少相等长度的烷基侧链。经常在联合使用由こ烯和不饱和酯形成的共聚物与梳状聚合物时报道作为低温添加剂的协同增效作用，所述增效作用据推测是基于这些梳状聚合物使石蜡结晶成核的功能。这尤其发生在使用具有非常长的侧链的梳状聚合物吋。US-3 447 916公开了用于降低烃油倾点的由烯基丁ニ酸酐、多元醇和脂肪酸形成的缩聚物。在这些聚合物中，多元醇的羟基基本上完全被酷化。该文献未给出与另外的添加剂一起使用的暗示。DE-A-19 20 849公开了用于降低烃油倾点的由烯基丁ニ酸酐、具有至少4个OH-基团的多元醇和脂肪酸形成的缩聚物。优选如此选择用于缩合的反应物的化学计量，使得OH-基团和羧基的摩尔数相等，也就是基本上发生完全的酷化。由于使用多元醇，这样的聚合物根据该公开文本的说明显示出比US-3447916的添加剂更优越的效果。该文献也没有给出与另外的添加剂一起使用的暗示。DE-A-24 51 047公开了轻质、低粘度馏分燃油，其不含残留物并且添加了こ烯共聚物以及具有C18-C44-侧链的梳状聚合物。作为梳状聚合物尤其使用由具有C16-C44-烷/烯基的烷/烯基丁ニ酸酐、具有2-6个OH-基团的多元醇和C2tl-C44-单羧酸形成的聚酷。聚酯的三种组分优选以等摩尔量缩合，从而发生OH-基团以及COOH-基团的基本上完全的酷化。示例性地展示(聚合物G)的是由等摩尔量的C22-C28-烯基丁ニ酸酐、三羟甲基丙烷和C2ch22-脂肪酸形成的缩聚物。US-A-2008/0295397公开了用于降低柴油倾点的添加剂，所述柴油含有聚甘油酷和任选的另外的倾点下降剂，例如こ烯-こ烯基酯共聚物。甘油的羟基可以完全或部分地酷化。这类多元醇偏酯具有显著的乳化性质并因此在动力燃料中是不期望的。为了改进中间馏分的低温性能而使用的由こ烯和不饱和酯形成的共聚物和梳状聚合物的添加剂组合而言，为了改进它们的可操作性，通常以在有机溶剂中的浓缩物形式使用。在此尤其对于在偏远的地区(在所述地区经常不存在加热添加剂浓缩物的可能性)使用这样的添加剂浓缩物而言重要的是，它们在尽可能低的温度下保持可流动并且可混合到同样冷的燃油中。浓缩物中的活性物质浓度同时还应当尽可能高，以使得待输送和待储存的添加剂浓缩物的体积保持尽可能小。现有技术的通过缩聚制备的梳状聚合物作为在有机溶剂中以及在与由こ烯和不饱和酯形成的共聚物在有机溶剂中的共混物中的浓缩物经常显示出相对高的有时超过 20°C的固有凝固点。然而在加油站以及在偏远地区，例如在山脉中或在北极地区经常不可能加热储存添加剂浓缩物。添加剂的稀释出于物流原因是不期望的，因为这样极大地増加了待运输和待储存的体积。因此，存在对高效且即使在低环境温度下也可顺利操作的用于中间馏分的低温添加剂的需求，所述添加剂以尽可能低的剂量添加率改进所述中间馏分的低温流动性能。这样的添加剂即使在低温下也应当是可流动的并易溶于待添加的中间馏分中。此外，它们不应当或者至少尽可能小地损害添加后的中间馏分的可滤过性。此外，它们尤其应当在低硫或无硫的中间馏分中改进润滑性能。令人惊讶地发现，含有由こ烯和不饱和酯形成的共聚物以及特别的由带有直链C16-C40-烷基或C16-C4tl-烯基的ニ羧酸或ニ羧酸酐和具有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇缩聚制备的聚酯在有机溶剂中的溶液的添加剂组合，即使在低于10°c，经常在低于0°C，有时在低于-10°c，例如在低于-20°c的低温下，以浓缩的形式能够流动并可良好地溶于中间馏分中。此外，它们作为低温流动改进剂具有出色的性能而不损害与添加它们的油的可滤过性。在合成这样的缩聚物时，尽管放弃现有技术中通常对于酯化而额外使用的脂肪酸，令人惊讶地不形成或仅以对于使用而言微不足道的规模形成交联的、高分子量的结构，所述结构在添加后的油中导致可滤过性的损害。此外，这样的添加剂组合能够改进低硫的油的润滑性能。本发明的主题是用于中间馏分的低温添加剂，其含有A)至少ー种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基的ニ羧酸或其酸酐或其酯缩聚制备，其中，所述聚合物的OH值为至少40mg KOH/g,B)至少ー种由こ烯和至少ー种烯属不饱和酯形成的共聚物，和C)至少ー种有机溶剤。本发明的另ー主题是用于改进燃油的低温流动性的方法，通过向中间馏分添加添加剂，所述添加剂含有A)至少ー种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基的ニ羧酸或其酸酐或其酯缩聚制备，其中，所述聚合物的OH值为至少40mg KOH/g,B)至少ー种由こ烯和至少ー种烯属不饱和酯形成的共聚物，和C)至少ー种有机溶剤。本发明的另ー主题是用于改进燃油的润滑性能的方法，通过向具有低于0. 05重量％的硫含量的中间馏分添加添加剤，所述添加剂含有A)至少ー种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基的ニ羧酸或其酸酐或其酯缩聚制备，其中，所述聚合物的OH值为至少40mg KOH/g,B)至少ー种由こ烯和至少ー种烯属不饱和酯形成的共聚物，和C)至少ー种有机溶剤。 本发明的另ー主题是燃油，其含有中间馏分和低温添加剤，所述低温添加剂包含A)至少ー种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基的ニ羧酸或其酸酐或其酯缩聚制备，其中，所述聚合物的OH值为至少40mg KOH/g,B)至少ー种由こ烯和至少ー种烯属不饱和酯形成的共聚物，和C)至少ー种有机溶剤。带有羟基的梳状聚合物A通常通过带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基(以下也总称为C16-至C4tl-烷/烯基)的ニ羧酸与多元醇的伯羟基缩聚而获得。优选的是仲OH-基基本上保持未酷化。因此，带有羟基的梳状聚合物A的优选的结构可以例如相应于式Al所示
权利要求
1.用于中间馏分的低温添加剤，其含有 A)至少ー种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少ー个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C4tl-烷基或C16-至C4tl-烯基的ニ羧酸或其酸酐或其酷的缩聚来制备，其中，所述梳状聚合物的OH值为至少40mg KOH/g, B)至少ー种由こ烯和至少ー种烯属不饱和酯形成的共聚物，和 C)至少ー种有机溶剤。
2.根据权利要球I的低温添加剤，其中所述ニ羧酸相当于式I
3.根据权利要求2的低温添加剤，其中，所述ニ羧酸是烷基丁ニ酸、烯基丁ニ酸或其酸酐。
4.根据权利要求I至3中ー项或多项的低温添加剤，其中，所述多元醇是甘油。
5.根据权利要求I至4中ー项或多项的低温添加剤，其中，聚合物A)具有介于40和.500mg KOH/g 之间的 OH 值。
6.根据权利要求I一 5中ー项或多项的低温添加剤，其中，聚合物B)是由こ烯和8至.21摩尔％的至少ー种选自こ烯基酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的烯属不饱和化合物形成的共聚物。
7.根据权利要求I一 6中ー项或多项的低温添加剂，其中，溶剂C)选自具有9至20个碳原子的脂族烃和具有7至20个碳原子的芳族烃。
8.根据权利要求I一 7中ー项或多项的低温添加剤，其中，溶剂C)额外含有增溶剂，所述增溶剂含有4至24个C-原子并选自醇、有机酸、醚和有机酸的酯或其混合物。
9.根据权利要求I一 8中ー项或多项的低温添加剂，其中含有0. I至50重量％的A)、I.5至73. 5重量％的B)和25至95重量％的C)。
10.根据权利要求I一 9中ー项或多项的低温添加剤，其中额外含有至少ー种另外的低温流动改进剂，所述低温流动改进剂选自 I I I)油溶的极性含氮化合物， IV)由带有烷基的酚衍生物与醛形成的树脂， V)下式的梳状聚合物
11.用于改进燃油的低温流动性的方法，其中向中间馏分中添加根据权利要求I至10中ー项或多项的低温添加剤。
12.燃油，其含有中间馏分和至少ー种根据权利要求I一 10中ー项或多项的低温添加齐U。
13.根据权利要求12的燃油，其中，中间馏分的具有16和更多个C-原子的正烷基链的成分的含量多于4重量％。
14.根据权利要求12和/或13的燃油，其中，中间馏分的具有28和更多个C-原子的长链的正构石蜡的份额低于I重量％。
全文摘要
本发明的主题是用于中间馏分的低温添加剂，其含有A)至少一种带有羟基的梳状聚合物，所述梳状聚合物可通过含有两个伯OH-基和至少一个仲OH-基的多元醇与带有C16-至C40-烷基或C16-至C40-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的缩聚来制备，其中，所述梳状聚合物的OH值为至少40mg KOH/g，B)至少一种由乙烯和至少一种烯属不饱和酯形成的共聚物，和C)至少一种有机溶剂。
文档编号C10L10/16GK102666814SQ201080053653
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月24日
发明者D·雷恩威伯, M·克鲁尔, S·格茨基, S·迪尔斯基, W·雷曼 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司