专利名称：具有改进流动性能的用于中间馏分的多功能低温添加剂的制作方法
具有改进流动性能的 用于中间馏分的多功能低温添加剂本发明涉及用于在低温下具有改进的可操作性的中间馏分的低温添加剂，其用于改进中间馏分的低温性能的用途，和相应的中间馏分。鉴于世界石油储备下降，开采并加工越来越重质的且由此越来越富含石蜡的原油，其因此也导致更加富含石蜡的燃油。尤其在原油和中间馏分，诸如汽油、柴油和重油中包含的石蜡可以在油温降低时结晶析出并在夹杂油的情况下凝聚。由于这样的结晶和结块，特别是在冬季在发动机和燃烧装置中可能发生过滤器的堵塞，由此阻碍燃料的可靠计量并有时出现动力燃料供给或生热燃料供给的完全中断。在此通常在油中0. I至0. 3重量％的结晶析出的石蜡就已经足以堵塞燃油滤清器。此外，石蜡问题由于出于环境保护的原因为了降低硫含量而进行的燃油的氢化脱硫而加剧，脱硫导致低温临界的石蜡的份额升高并导致燃油中改善石蜡溶解性的单环和多环芳族化合物的份额降低。为了改进低温流动性能，经常向中间馏分中添加化学添加剂，即所谓的低温流动改进剂或者流动改进剂，其改变析出的石蜡的晶体结构和凝聚倾向，从而在通常比未添加的油的情况下低多于20°C的温度下还能够泵送或使用这样添加的油。作为低温流动改进齐U，通常使用由乙烯和不饱和酯形成的油溶性共聚物。因此例如根据DE-A-Il 47 799向具有介于约120和400°C之间的沸腾范围的石油馏分燃料添加具有介于约1，000和3，000之间的分子量的由乙烯和乙酸乙烯酯形成的油溶性共聚物。优选的是含有约60至99重量％的乙烯和约I至40重量％乙酸乙烯酯的共聚物。对于具有高含量的尤其是长链石蜡的中间馏分的添加剂而言，经常将这样的由乙烯和不饱和酯形成的共聚物与梳状聚合物一起使用。梳状聚合物应理解为支化的大分子的特别形式，所述大分子在线型主链上以或多或少的规则的间隔带有更长的、彼此或多或少相等长度的烷基侧链。经常在联合使用由乙烯和不饱和酯形成的共聚物与梳状聚合物时报道作为低温添加剂的协同增效作用，所述增效作用据推测是基于这些梳状聚合物使石蜡结晶成核的功能。这尤其发生在使用具有非常长的侧链的梳状聚合物时。US-3 447 916公开了用于降低烃油倾点的由烯基丁二酸酐、多元醇和脂肪酸形成的缩聚物。这样的聚合物由于多元醇的羟基基本上完全酯化而具有高侧链密度。该文献未给出与另外的添加剂一起使用的暗示。DE-A-19 20 849公开了用于降低烃油倾点的由烯基丁二酸酐、具有至少4个OH-基团的多元醇和脂肪酸形成的缩聚物。优选如此选择用于缩合的反应物的化学计量，使得OH-基团和羧基的摩尔数相等，也就是基本上发生完全的酯化。由于使用多元醇和与此相关联的侧链密度的进一步升高，这样的聚合物根据该公开文本的说明显示出比US-3 447916的添加剂更优越的效果。该文献也没有给出与另外的添加剂一起使用的暗示。DE-A-24 51 047公开了轻质、低粘度馏分燃油，其不含残留物并且添加了乙烯共聚物以及具有C18-C44-侧链的梳状聚合物。作为梳状聚合物尤其使用由具有C16-C44-烷/烯基的烷/烯基丁二酸酐、具有2-6个OH-基团的多元醇和C2tl-C44-单羧酸形成的酯缩聚物。聚酯的三种组分优选以等摩尔量缩合，从而发生OH-基团以及COOH-基团的基本上完全的酯化。示例性地展示(聚合物G)的是由等摩尔量的C22-C28-烯基丁二酸酐、三羟甲基丙烷和C2ch22-脂肪酸形成的缩聚物。然而，在缩聚时使用具有多于两个OH-基团的多元醇通常导致支化的、高分子量的和有时甚至交联的结构的份额，所述结构损害了添加剂的溶解性和添加了所述添加剂的油的可滤过性。在制备酯时通过合适的反应进程仅可以不完全地抵消这样的问题。为了改进中间馏分的低温性能而使用的由乙烯和不饱和酯形成的共聚物和梳状聚合物的添加剂组合，为了改进它们的可操作性，通常以在有机溶剂中的浓缩物形式使用。在此尤其对于在偏远的地区(在所述地区经常不存在加热添加剂浓缩物的可能性)使用这样的添加剂浓缩物而言重要的是，它们在尽可能低的温度下保持可流动并且可混合到同样冷的燃油中。浓缩物中的活性物质浓度同时还应当尽可能高，以使得待输送和待储存的添加剂浓缩物的体积保持尽可能小。现有技术的通过缩聚制备的梳状聚合物经常显示出比在有机溶剂中以及在与由乙烯和不饱和酯形成的共聚物在有机溶剂中的共混物中的浓缩物相对高的有时超过200C的固有倾点。然而在加油站以及在偏远地区，例如在山脉中或在北极地区经常不可能加热储存添加剂浓缩物。添加剂的稀释出于物流原因是不期望的，因为这样极大地增加了待运输和待储存的体积。此外，尤其是衍生自3个或更多OH-基团的多元醇的梳状聚合物经常含有更高分子量的部分，其损害了添加后的中间馏分的可滤过性。因此，存在高效且即使在低环境温度下也可顺利操作的用于中间馏分的低温添加剂的需求，所述添加剂以尽可能低的剂量率改进所述中间馏分的低温流动性能。这样的添加剂即使在低温下也应当是可流动的并易溶于待添加的中间馏分中。此外，它们不应当或者至少尽可能小地损害添加后的中间馏分的可滤过性。令人惊讶地发现，含有由乙烯和不饱和酯形成的共聚物以及通过带有直链C16-C4tl-烷基或C16-C4tl-烯基的二羧酸或二羧酸酐和二醇缩聚制备的聚酯在有机溶剂中的溶液或分散液的添加剂组合，即使在低于10°c的低温下，经常在0°C下，有时在低于-10°c下，例如在-20°c和更低温度下，能够以浓缩的形式流动并良好地溶于中间馏分中。此外，它们作为低温流动改进剂具有出色的性能而不损害与添加它们的油的可滤过性。通常情况下，相对于现有技术的梳状聚合物作为低温流动改进剂的效果得到改善，这明显归因于降低的侧链密度和因此改进的与从油中结晶析出的石蜡的相互作用。本发明的主题是用于中间馏分的低温添加剂，其含有A)至少一种下式的聚酯
权利要求
1.用于中间馏分的低温添加剂，其含有 A)至少一种下式的聚酯
2.根据权利要求I的低温添加剂，其中R1为C16至C4tl烷基或烯基，R2、R3和R4为氢且R5为单键。
3.根据权利要求I和/或2的低温添加剂，其中R16为亚乙基。
4.根据权利要求I和/或2的低温添加剂，其中R16为C2至C14亚烷基且η为2至100的数。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的低温添加剂，其中聚合物B)为由乙烯和8至21mol %的至少一种烯属不饱和化合物构成的共聚物，所述烯属不饱和化合物选自乙烯基酯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的低温添加剂，其中溶剂C)选自具有9至20个碳原子的脂族烃和具有7至20个碳原子的芳族烃。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的低温添加剂，其中溶剂C)还含有增溶剂，该增溶剂含有4至24个C原子并选自醇、有机酸、醚和有机酸的酯，或它们的混合物。
8.根据权利要求1-7中一项或多项的低温添加剂，其中含有O.I至50重量％的八)、I. 5至73. 5重量％的B)和25至95重量％的0。
9.根据权利要求1-8中一项或多项的低温添加剂，其中还含有至少一种另外的低温流动改进剂，其选自如下组 III)油溶性极性氮化合物， IV)由带有烷基的酚衍生物与醛构成的树脂， V)下式的梳状聚合物
10.改进燃料油的低温流动性能的方法，其中向中间馏分中添加根据权利要求1-9中一项或多项所述的低温添加剂。
11.燃料油，其含有中间馏分和至少一种根据权利要求1-9中一项或多项所述的低温添加剂。
12.根据权利要求11的燃料油，其中所述中间馏分具有含量多于4重量％的具有16和更多个C原子的正构烷基链的成分。
13.根据权利要求11和/或12的燃料油，其中所述中间馏分具有少于I重量％的具有28和更多个C原子的长链正构石蜡。
全文摘要
本发明涉及用于中间馏分的低温添加剂，其含有A)至少一种式(A1)的聚酯，其中基团R1至R4之一表示直链的C16-C40-烷基或烯基，和其余的基团R1至R4彼此独立地表示氢或具有1至3个C-原子的烷基，R5表示C-C-键或具有1至6个C-原子的烯基，R16表示具有2至10个碳原子的烃基，n表示1至100的数，m表示3至250的数，p表示0或1，和q表示0或1；B)至少一种由乙烯和至少一种烯属不饱和酯形成的共聚物，其中所述共聚物具有在140℃测定的最高5,000mPas的熔体粘度，和C)至少一种有机溶剂。
文档编号C10L10/16GK102639682SQ201080048115
公开日2012年8月15日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月24日
发明者M·克鲁尔, S·格茨基, S·迪尔斯基, W·雷曼 申请人:科莱恩金融(Bvi)有限公司