专利名称：一种控温阀用蜡质感温介质的制备方法
技术领域：
本发明属于特种蜡技术领域，特别是涉及一种控温阀用蜡质感温介质，具体地说是蜡质采暖控温阀用感温介质的制备方法。
背景技术：
用蜡类物质作为感温介质的控温阀是一种自力式的阀门，是利用蜡类感温介质相变过程中体积变化控制阀门开度从而达到控制物流流量的目的，其同时具有感应、执行、反馈、定值等多种功能。这种控温阀具有温度特性不随系统压力而明显变化、机械强度高、化学稳定性好、容易批量生产并安装、成本低、控温稳定可靠等优点，因而得以广泛应用。控温阀用蜡质感温介质的性能是决定控温阀性能的关键影响因素。现有技术制备的控温阀用蜡质感温介质适用范围较窄，一般只有10 15°C左右；制备手段单一，以溶剂法为多；且控温的线性程度很差，使用不便；或生产过程复杂，成本高且有“三废”产生。例如:DD 247，572、SU 1，084，289、RU 2，009，171、US 5, 223, 122 等专利介绍的制备方式，均以溶剂萃取为主。这些专利介绍的制备方式不仅对环境有污染，而且产物控温范围窄、升程线性差，已难以适应各种新的要求，同时生产成本过高，不利于推广使用。CN02109668.6、CN200310104909.3等专利介绍的制备方法，产品控温的线性程度较好，但过程复杂且成本过闻。随着社会的发展，人们对居住舒适度的要求越来越高，这就要求消耗更多的能源。目前世界上能源供应以石油、天然气、煤等矿物燃料为主，随着这些不可再生资源储量的减少、价格升高，对各种替代能源的研究不断加强；而且使用这些矿物燃料引起的环境问题日趋严重，因此对节能产品的利用受到广泛重视。同时，在冬季采暖期，为降低对大气的污染实施集中供暖势在必行。但目前收缴采暖费比例低与必须供暖的矛盾日益突出，所以实施分户控温、计量、收费是采暖收费制度改革的方向。这就要求配备采暖控温阀以使用户可以根据实际情况调节室温。同时安装采`暖控温阀也是节约能源的一种有效手段。费-托(F-T)合成技术是1923年发明的，1936年在德国实现工业化。二十世纪九十年代以来，F-T合成工艺及催化剂都取得了突破性的进展，作为社会运行成本最低的替代能源，F-T合成技术越来越受到各国的关注。F-T合成技术主要包括高温合成技术和低温合成技术，其中低温F-T合成过程的产物组成中以正构烃为主，但直接以该产物为原料，或经简单处理后，得到的物料并不适宜于制备控温阀用蜡质感温介质。
发明内容
针对现有生产蜡质控温阀用感温介质技术的不足，本发明提供一种以低温F-T合成产品为原料，制备适用于采暖控温阀用蜡质感温介质的方法，具体地说是可在5 30°C范围内控温，且每度的升程值基本一致的蜡质感温介质的制备方法。本发明方法过程简单，且成本较低。
本发明控温阀用蜡质感温介质的制备方法包括如下内容:以含有C9 C2tl成分、正构烧烃重量含量大于80% (优选正构烧烃含量大于95%)的低温F-T合成产物为原料,在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为控温阀用蜡质感温介质的适宜组分；加氢产物再经发汗、白土精制，即可得到目的产物。本发明以F-T合成产物制备控温阀用蜡质感温介质的具体方法如下:
(O低温F-T合成产物的加氢:
低温F-T合成产物的轻组分(浆态床工艺中的冷阱料，或固定床工艺中的合成轻油)在催化剂作用下进行加氢转化，以将其中的烯烃和含氧化合物转化为相应的正构烷烃。该加氢转化过程操作条件为:压力3 lOMPa、温度150 300°C、体积空速0.2 2.0 LHSV和氢油体积比 100 1000，加氢转化催化剂为 Ni/Al203、ff-Ni/Al203> Mo_Ni/Al203、W-Mo-Ni/Al2O3催化剂等，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为20% 70%。催化剂中优选含有助剂K，助剂K的含量为催化剂质量的0.2% 5%，优选为0.5% 3%。催化剂可以按本领域常规方法制备，催化剂使用时可以根据需要按照本领域常规方法将活性金属氧化物还原或硫化，以提高催化剂活性。(2)加氢产物发汗:
利用上述经加氢转化所得产物，采用传统的罐式发汗进行提纯。本发明充分利用了低温F-T合成产物的轻组分中高熔点部分适用于目的产物的特点，经一次发汗除去低熔点的不适宜组分，再经白土精制即可以得到目的产物。发汗具体条件为:将加氢产物熔化后加入传统的罐式发汗器中，以2 :TC /h的速度降温至I :TC，再以I 2V /h的速度升温至4 6°C,并恒温4 8h。(3)发汗产物精制:
利用上述发汗所得产物，采用传统的白土精制，产物可作为控温阀用蜡质感温介质。白土精制过程是加入质量分数为3% `5%的活性白土并在110 130°C下反应0.5 I小时条件下进行。低温F-T合成产物是本领域常规的产物，本领域技术人员知道，所述的低温F-T合成是指固定床F-T合成工艺或浆态床F-T合成工艺，反应温度一般为180 260的F-T合成过程，F-T合成催化剂一般为钴基催化剂或铁基催化剂，优选钴基催化剂的低温合成工艺得到的F-T合成产物。一般来说，采用浆态床反应器的F-T合成工艺中，自然得到的液体产物通常为三种:(I)冷阱料:即低温冷凝物，通常馏程为20 320°C，烯烃含量和氧含量最高；(2)热阱料:即高温冷凝物，其馏程居中，通常馏程为180 450°C;(3)合成蜡，其馏程最重，通常馏程为300 700°C。采用固定床反应器的F-T合成工艺中，自然得到的产物通常为二种:(I)合成轻油:即低温冷凝物，其馏程较轻，通常为20 350°C;(2)合成蜡油:即高温冷凝物，其馏程较重，通常为160 700°C。本发明方法中，使用的原料为上述浆态床工艺中的冷阱料，或固定床工艺中的合成轻油。不同的低温F-T合成产物虽然产品组成有一定差异，但经过本发明方法均可以得到采暖温控阀用蜡质感温介质。具体的F-T合成过程可以按本领域现有知识确定。低温F-T合成产物原料中，优选正构烷烃重量含量为95%以上，最优选为98%以上。经上述方法，可以获得在5 30°C范围内控温，且每度的升程值基本一致的控温阀用蜡质感温介质。
作为蜡质感温介质，从使用性能上说，要求有适宜的控温范围和较大的体积变化。由石油蜡类制备蜡质感温介质由于生产过程复杂使得成本很高。对于低温F-T合成技术，其产物主要为正构烷烃，同时含有一定量的稀烃和含氧化合物，该产物本身或经过简单处理过程后并不适宜用作控温阀用蜡质感温介质。本发明通过研究分析低温F-T合成产物的组成及性质，确定了适宜的制备流程和条件，得到高性能的蜡质感温介质。低温F-T合成产物在加氢过程中，采用适宜性能的催化剂，可以使非适宜组分转化为适宜组分；如果催化剂性能不适宜，则可能发生部分异构等反应，并对主反应产生影响，对产品性质不利。本发明的优点 是:通过研究分析F-T合成产物的轻组分的组成和性质，其中的稀烃及含氧化合物可以通过加氢方法转化为控温阀用蜡质感温介质的适宜组分(正构烷烃)，同时不产生其它杂质，再经过发汗、白土精制等简单的工艺过程，所得到的产物是性能优良的控温阀用蜡质感温介质。该方法克服了其它分离提纯方法流程长、分离效果差、易引入其它杂质、收率低等不足。本发明制备方法的原料价格便宜，产品性能稳定，可用于住户自主调节室内温度的蜡质采暖控温阀，可在5 30°C范围内控温，且每度的升程值基本一致。本发明蜡质感温介质的物理、化学性质稳定，用于制备蜡质控温阀时，可以获得良好的使用效果，并具有较长的使用寿命。对于本发明方法加氢后的F-T合成产物而言，经过一次发汗即可以得到所需性质的蜡料，省去了需要多次发汗(或较高精度的减压蒸馏)工艺过程，降低了生产成本。
图1至图3分别是本发明实施例1、实施例2与比较例制备的控温阀用蜡质感温介质的膨胀性能曲线，图中横坐标为温度，纵坐标为相对升程量。
具体实施例方式利用蜡质控温阀具有感应温度变化并做出相应调整的特性，可将其应用于采暖期室内温度的自动调节，其原理是通过其感应居室温度的变化控制采暖热水的流量，从而达到自动调节居室温度的目的。使用本发明制备的蜡质感温介质制成的控温阀可根据设定温度与实际温度的情况自动调节采暖热水的流量，从而达到自动控制居室温度的目的。本发明通过选用适宜的低温F-T合成产物为原料，经加氢转化、发汗提纯、白土精制等工艺过程制备在5 30°C范围内控温，且每度的升程值基本一致的蜡质感温介质。这些蜡质感温介质可用于蜡质采暖温控阀等领域。以下通过实施例说明本发明蜡质控温阀用感温介质的制备方法及膨胀性能。其中的百分数为质量分数。实施例1
(I)低温F-T合成产物加氢:
F-T合成产物中的冷阱料(F-T合成产物按CN200910011993.1实施例1催化剂及相应条件下F-T合成产物的冷阱料(即低于320°C馏分)为本实施例原料)，在FHJ-2催化剂负载0.8%的K (FHJ-2催化剂一种Ni/Al203商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，以氧化物计活性金属镍含量为40%，浸溃硝酸钾后干燥焙烧)作用下在5MPa、200°C、2.0 LHSV和氢油比800条件下进行加氢转化以转化其中的烯烃和含氧化合物。
(2)将上述所得加氢产物发汗:
在传统的罐式发汗器中加入上述加氢产物(温度为35°C )，以3°C /h的速度降温至2°C，再以2V /h的速度升温至4°C，并恒温4h，去除蜡下组分后为进一步白土精制原料。( 3 )将上述所得发汗产物精制:
采用传统的白土精制方法，将上述发汗产物在130°C加入3%的活性白土，搅拌并恒温
0.5h,过滤后即为目的产物。由上述过程制备的采暖温控阀用感温介质的膨胀性能曲线如图1所示。比较例I
按实施例1的方法，加氢催化剂不含K，则加氢产物需要两次发汗才能得到相近性能的蜡产物。实施例2
(I)低温F-T合成产物加氢:
F-T合成产物(F-T合成产物按CN200910011987.6实施例1催化剂及相应条件下F-T合成过程的合成轻油(即低于350°C馏分)为本实施例原料)，在FV-10催化剂负载1%的K(FV-10催化剂一种W-Mo-NiAl2O3型商业催化剂，抚顺石油化工研究院研制生产，浸溃硝酸钾后干燥焙烧)作用下在6MPa、280°C、2.0 LHSV和氢油比300条件下进行加氢转化以转化其中的烯烃和含氧化合物。( 2 )将上述所得加氢产`物发汗:
在传统的罐式发汗器中加入上述加氢产物(温度为35°C )，以1°C /h的速度降温至4°C，再以1°C /h的速度升温至6°C，并恒温8h，去除蜡下物后为进一步白土精制原料。(3 )将上述所得发汗产物精制:
采用传统的白土精制方法，将上述发汗产物在110°C加入5%的活性白土，搅拌并恒温Ih,过滤后即为目的产物。由上述过程制备的采暖控温阀用感温介质的膨胀性能曲线如图2所示。比较例2
如专利CN02109668.6所述，以石油馏分为原料，采用较为复杂的脱异构烷烃工艺以制备高纯度的正构烷烃，经减压蒸馏制备在260 340°C范围内馏程相同的多个馏分、各馏分按重量比相同混合、白土精制等过程得到目的产物。由此产物制成的采暖控温阀的膨胀性能曲线如图3所示。由图3与图1、图2对比可以看出:本专利制备的目的产物与比较例制备的目的产物在使用性能上大体相当，但本专利的制备工艺过程简单，操作费用低，因此可以大批量生产以满足社会需求。
权利要求
1.一种控温阀用蜡质感温介质的制备方法，其特征在于:以含有C9 C2tl成分、正构烷烃重量含量大于80%的低温F-T合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为蜡质控温阀用感温介质的适宜组分；加氢产物再经发汗、白土精制，即可得到目的产物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢转化的操作压力为3 lOMPa、温度为150 300°C、体积空速为0.2 2.0 LHSV，氢油体积比为100 1000。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于:加氢转化催化剂为Ni/Al203、W-Ni/Al203、Mo-Ni/Al203或W-Mo-NiAl2O3催化剂，催化剂中活性金属组分以氧化物计的重量含量为 20% 70%ο
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于:催化剂中含有助剂K，助剂K的含量为催化剂质量的0.2% 5%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:加氢产物经一次发汗除去低熔点的不适宜组分，发汗具体条件为:将加氢产物熔化后加入传统的罐式发汗器中，以2 :TC /h的速度降温至I 3°C,再以I 2°C /h的速度升温至4 6°C,并恒温4 8h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:发汗产物采用白土精制，白土精制过程是加入质量分数为3% 5%的活性白土并在110 130°C下反应0.5 I小时条件下进行。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:低温F-T合成是固定床F-T合成工艺或浆态床F-T合成工艺，反应温度为180 260°C。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:F-T合成催化剂为钴基催化剂或铁基催化剂。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:低温F-T合成产物原料为浆态床工艺中的冷阱料，或固定床工艺中的合成轻油。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于:原料中正构烷烃重量含量大于95%。
全文摘要
本发明涉及一种控温阀用蜡质感温介质的制备方法，以含有C9～C20成分、正构烷烃重量含量大于80%的F-T合成产物为原料，在催化剂存在下进行加氢转化，将其中的烯烃和含氧化合物转化为蜡质控温阀用感温介质的适宜组分；加氢产物再经发汗、精制，即可得到目的产物。用该产物制备的蜡质控温阀可在5～30℃范围内控温，且每度的行程值基本一致。本发明方法过程简单，操作费用低。产物可以用于需要升程均匀的蜡质自动控温器件，特别是作为蜡质采暖控温阀的感温介质。
文档编号C10G67/14GK103102971SQ201110353409
公开日2013年5月15日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者孙剑锋, 张造根, 王立言, 袁平飞, 王会民, 高蒿 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院