氧化脱硫反应产物的选择性液‑液萃取的制造方法与工艺

氧化脱硫反应产物的选择性液-液萃取相关申请本申请要求2011年9月27日提交的美国临时专利申请号61/539,734的权益，所述申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。发明背景发明领域本发明涉及一种用于萃取亚砜或亚砜和砜的组合的系统和方法，并且更具体地说，涉及一种用于从烃混合物中萃取氧化脱硫反应产物的选择性液-液系统和方法。相关技术说明众所周知一些被称为“含硫(sour)原油”的原油资源含有大量的硫。化学结合的硫(如有机硫化合物)如果未从所生成的烃产物(包括链烷烃、烯烃和芳香化合物，特别是汽油、柴油或其它燃料)中去除，其存在会导致加工设备和发动机零件的腐蚀以及其它有害影响，尤其是当水存在时。另外，在加工以及最终使用从含硫原油得到的石油产品期间硫化合物向大气的排放会引起安全问题和环境问题。例如加氢裂化和二阶段加氢处理的常规技术为精炼人员生产清洁运输燃料提供了解决方案，这些清洁运输燃料在一定程度上满足某些法规要求。这些技术是可利用的并且能在新生产设施建成时被应用。然而，许多代表大量优先资本投资的现存氢处理设施，例如低压氢处理器，是在更加严格的硫技术规范制定以前建造的。升级现存的氢处理系统是十分困难的，因为获得清洁燃料产品有相对更加严格的操作要求(即更高的温度和压力)。对于精炼人员来说可利用的改造选项包括：通过提高循环气质量来增加氢分压、使用具有更强活性的催化剂组合物、安装改进的反应器部件以促进液-固接触、增加反应器容积以及提高原料质量。然而，所有改造选择都受到工艺经济性和用来改进的基本现存氢处理系统的限制。通常存在于烃燃料中的含硫化合物包括脂肪族分子例如硫化物、二硫化物和硫醇类，以及芳香族分子例如噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩(DBT)和烷基衍生物(例如4,6-二甲基-二苯并噻吩)。在含硫芳香族化合物中，噻吩和苯并噻吩相对容易加氢脱硫。烷基加成到环状化合物增加了加氢脱硫的难度。由另一环加成到苯并噻吩家族得来的二苯并噻吩更难脱硫，并且脱硫难度根据其烷基取代而变化很大，其中二-β取代最难脱硫，因此解释了其“耐火”的称号。这些β取代基阻碍杂原子暴露于催化剂活性中心。为了跟上近来更高的生产超低硫燃料的趋势，即硫水平保持在或低于15每百万份重量份数(ppmw)，精炼人员必须在最少额外资本投资以及在多种情况下使用现存设备的条件下，选择可提供灵活性以确保满足未来规格的工艺或原油。发展非催化工艺以执行石油馏出物原料的最终脱硫已被广泛研究。某些常规方法是基于含硫化合物的氧化，例如，如美国专利号5,910,440、5,824,207、5,753,102、3,341,448和2,749,284中所述。有机硫化合物的氧化是用来将烃进料的硫含量最小化、尤其是去除例如二苯并噻吩的耐火有机硫化合物和其它芳香族有机硫化合物的理想方法。在氧化过程中，含硫化合物被转化为其相应的亚砜，其中一个氧原子与硫杂原子结合，和/或砜，其中两个氧原子与硫杂原子结合。某些含硫化合物的氧化增加其在某些溶剂中的溶解性。含可溶性亚砜和/或砜的烃物流使用液-液萃取方法从烃中萃取出来。Martinie等人共同拥有的美国专利公开号2007/0051667，现授权的美国专利号7,744,749公开了柴油染料的氧化脱硫然后是液-液逆流萃取。氧化使用氧化剂，例如过氧化氢与乙酸组合。氧化产物，主要是砜，用极性溶剂例如甲醇、乙腈、DMSO或DMF萃取。Schoonover的美国专利号7,001,504公开了一种用于使用离子液体从烃中萃取有机硫化合物的方法。在萃取步骤前或萃取步骤中将有机硫部分氧化成亚砜和/或砜。然而，在本参考文献中未讨论离子液体对含硫化合物的选择性。未处理的有机硫化合物、其它芳香族化合物和其它烃很可能也在相当大的程度上被共萃取，由此对产物产率造成不利影响。Stanciulescu等人的美国专利号6,673,236公开了烃燃料的催化氧化脱硫，然后使用极性溶剂对氧化产物进行萃取。在催化氧化步骤中使用乙醇，并且使用纯甲醇作为极性溶剂用于去除氧化的含硫化合物。然而，已知极性溶剂甲醇对于未处理的硫化合物、芳香族化合物和其它烃具有显著的亲和性，因此会以商业上可能不被接受的方式降低总产物产率。虽然上述方法可有效去除烃混合物中的亚砜和/或砜，与其它有价值的烃组分共萃取相关的问题仍然存在，因此降低了总烃产物产率。因此，本发明的目的是提供一种用于从烃混合物中选择性去除氧化的硫化合物的方法，所述方法能将有价值的烃组分的共萃取最小化。发明概述本文所述的方法针对的是从含有亚砜或亚砜与砜的组合的烃混合物中对这些化合物的选择性萃取。本文所述的方法的显著优点是烃原料氧化脱硫所得的氧化产物被选择性萃取，同时未氧化的产物，例如有价值的烃燃料组分的共萃取最小化。根据本文所述的方法，使选择性溶剂制剂，即如本文所用指的是一种对目标氧化副产物具有特定溶解性的溶剂制剂，在产生亚砜和/或砜的氧化反应期间或之后与烃混合物接触。在某些实施方案中，使含有亚砜和/或砜的烃混合物在温和条件下与选择性溶剂制剂接触，即在约0℃至约40℃温度范围内，以及约10kPa至约205kPa压力范围内，在某些实施方案中为约95kPa至约105kPa，而在另外的实施方案中为约101kPa。所述液-液萃取方法可以在分批反应器、连续流动反应器、管式流动反应器和/或液-液分离器中完成。本文所述方法与现有技术萃取方法相比的一个优点涉及选择性溶剂制剂的使用，所述选择性溶剂制剂可将液-液萃取步骤期间有价值的烃化合物的共萃取最小化。本文所述方法的另一个优点是通过使用选择性溶剂制剂来促进对烃进料氧化产生的亚砜和/或亚砜与砜的组合的萃取，从而降低萃取步骤的复杂性和总数量。在常规方法中，要求使用纯溶剂，并且必要的步骤包括：大量高易燃性溶剂的贮存、大量溶剂的再循环，其中使用蒸发单元和蒸馏单元与带有相关槽的多级冷却塔，以便从芳香族化合物和未处理的有机硫化合物的共萃取中隔离亚砜和砜。然而，本文所述方法是选择性地萃取氧化的硫，并且所述溶剂被再循环并从氧化的硫中分离。另外，氧化物材料的抛光可通过萃取后水的闪蒸完成，这能够除去处理过的物流中残存的酸、过氧化物或溶剂。因此，通过使用本文所述方法的选择性溶剂制剂，将会在更短的时间内减少总硫量，同时将其它有价值的烃的共萃取最小化。本文所述方法的某些实施方案的另一个优点是通过促进亚砜形成而不是增加氧化到随后砜形成步骤而带来的所需氧的减少以及氧化反应时间的减少。亚砜可通过使用以下现存氧化方法形成：光致氧化、光化学氧化、臭氧化、离子液体氧化、电化学氧化、生物脱硫，或接触过氧化氢、有机过酸、过氧一磷酸、氧化氮和/或硝酸。一般来说，亚砜比砜更容易萃取。单独的亚砜可以用更少的溶剂制剂萃取。在氧化条件下，在温和的操作条件，例如约30℃至约40℃的温度下使用过氧化物作为氧化剂，亚砜和砜都会形成。采用合适的氧化条件和/或催化剂，可有利于亚砜的产生。使用某些溶剂，所述制剂浓度可增加以萃取亚砜和砜，同时最小化或消除未处理有机硫化合物的共萃取。如在本文中使用的，术语“亚砜产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜，并且“磺化氧化(sulfoxidation)产物”指的是有机硫化合物氧化产生的亚砜和砜的组合。另外如在本文中使用的，“庞大的亚砜产物”指的是具有多于12个碳原子的亚砜、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物，所述聚芳香族有机硫化合物例如为苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、萘并-苯并噻吩以及任一种如前所述的芳香族有机硫化合物的烷基和二烷基衍生物。另外如在本文中使用的，“庞大的磺化氧化产物”指的是具有多于12个碳原子的亚砜和砜的组合、具有多于4个碳原子的噻吩，和聚芳香族有机硫化合物的磺化氧化产物，所述聚芳香族有机硫化合物例如为苯并噻吩、萘并噻吩、二苯并噻吩、萘并-苯并噻吩以及任一种如前所述的芳香族有机硫化合物的烷基和二烷基衍生物。另外如在本文中使用的，“非庞大的亚砜产物”指的是具有至多约12个碳原子的非芳香族化合物，包括二甲基亚砜、二丁基亚砜和其它亚砜；或具有单环结构的亚砜，包括噻吩亚砜和具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜的烷基和二烷基衍生物。另外还如在本文中使用的，“非庞大的磺化氧化产物”指的是非芳香族化合物，包括二甲基亚砜、二甲基砜、二丁基亚砜、二丁砜以及具有至多约12个碳原子的其它亚砜和砜；或具有单环结构的亚砜，包括噻吩亚砜、噻吩砜以及具有含1到4个碳原子的烷基的噻吩亚砜和噻吩砜的烷基和二烷基衍生物。附图简述在结合附图阅读时可以更好地理解上述概要和以下详述。为了说明本发明，附图示出了目前优选的实施方案。然而应理解本发明不限于所示出的精确布置和装置。在附图中使用相同的数字来指代相同或相似的元件，其中：图1是根据本发明的一个实施方案的系统示意性说明，所述系统用于烃物流的磺化氧化以及磺化氧化产物的溶剂萃取；图2是根据本发明的另一个实施方案的系统示意性说明，所述系统用于烃物流的磺化氧化以及磺化氧化产物的溶剂萃取。图3、图4和图5分别是一定浓度范围的丙酮溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分而言的活度系数值的计算模型图表。图6、图7和图8分别是一定浓度范围的甲醇溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的亚砜相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图9、图10和图11分别是一定浓度范围的乙腈溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图12、图13和图14分别是一定浓度范围的乙酸溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图15、图16和图17分别是一定浓度范围的乙酸溶剂制剂针对烃混合物中噻吩、甲基噻吩和二甲基噻吩的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图18、图19和图20分别是一定浓度范围的甲酸溶剂制剂针对烃混合物中DBT、噻吩和二丁基硫醚化合物的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图21和图22分别是一定浓度范围的乙腈/甲酸水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。图23和图24分别是一定浓度范围的乙酸/丙酮水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表；并且图25和图26分别是一定浓度范围的乙腈/丙酮水性溶剂制剂针对烃混合物中噻吩和DBT的磺化氧化产物相对于其它组分的活度系数值的计算模型图表。发明详述工艺配置现在参照图1，示出用于烃物流氧化和氧化产物溶剂萃取的系统100的示意性流程图。进料物流中硫化合物的浓度和类型优选在氧化前确定，以便优化反应并且使用如本文所述的合适的选择性溶剂制剂。氧化/萃取集成反应器区110，例如搅拌器、连续搅拌槽反应器，和/或其它类型混合容器，通过管线112接收含硫烃进料并且通过管线114接收氧化剂。所述氧化剂可以是乙酸、过氧化氢或其它合适的氧化剂，或如本领域普通技术人员已知的氧化剂组合。氧化剂与烃进料的比率可以根据总硫浓度和形态(speciation)变化。在某些实施方案中，有机硫与氧化剂合适的重量比率为约1:4，但本领域普通技术人员应理解比率可以变化。在某些实施方案中，氧化/萃取集成反应器区110在氧化反应期间的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，在某些实施方案中为约30℃至约40℃，并且压力范围为约10kPa至约205kPa。所述烃与氧化剂接触一段足够的时间以达到期望的氧化反应水平，例如在约30分钟至约180分钟之间。与常规氧化温度约80℃至90℃相比较，这些温和的条件使得氧化剂消耗降低并且理想地将烯烃的转化最小化、产生更大比例的亚砜并且最小化或消除聚合的可能性。相反，更高的氧化温度将导致更大比例的作为氧化产物的砜。一般来讲，亚砜形成比砜形成优选，因其消耗的氧化剂较少，并且如本文所述，可以使用某些选择性溶剂制剂来靶向到亚砜，同时最小化至少某些砜和所需烃产物的共萃取。将预定量的选择性溶剂制剂加入氧化/萃取集成反应器区110。一旦所述系统达到稳定操作条件，至少一部分溶剂就从溶剂回收区124通过再循环管线116进入。所述选择性溶剂制剂可萃取在含硫烃材料氧化期间形成的亚砜或亚砜与砜的组合。所述选择性溶剂制剂可以按重量计约1:2至约3:1的溶剂与烃比率存在，这取决于烃物流的硫形态、氧化程度以及用于萃取的目标氧化产物是否主要包括亚砜或者包括亚砜与砜的组合。对于非庞大的亚砜产物和/或磺化氧化产物(即组合的亚砜和砜)的萃取，朝向下端值的比率例如1:1是合适的。对于庞大的亚砜产物和/或磺化氧化产物的萃取，朝向上端的比率例如约2:1至约3:1是合适的。包括氧化和部分氧化的烃内容物的烃混合物通过密切混合与选择性溶剂制剂接触一段时间，所述时间足够用来萃取亚砜或亚砜与砜的组合并且将其溶解在选择性溶剂制剂中，例如在约10分钟至约60分钟之间。在某些实施方案中，氧化/萃取集成反应器区110在萃取步骤期间的温度和压力条件通常是温和的，例如温度范围为约0℃至约40℃，在某些实施方案中为约15℃至约40℃，并且压力范围为从约10kPa至约205kPa，在某些实施方案中为约101kPa(约1大气压)。在某些实施方案中，在氧化与萃取步骤之间不需要单独的冷却步骤。在混合与萃取完成之后，允许混合物放置一段足够引起烃相与溶剂相的相分离的时间，例如在约60分钟至约180分钟之间。含有选择性溶剂制剂和萃取的亚砜或亚砜与砜的组合的溶剂相通过管线118被倾出至溶剂回收区124。回收区124可以是执行蒸发操作，其中内容物被加热到约110℃的温度以便在大气压下蒸发水和溶剂，以用于通过管线116回收到氧化/萃取集成反应器区110，并且液体形式的氧化的有机硫化合物通过管线126来回收和排空。萃取的亚砜和砜可通过热解反应处理以裂解硫-氧键从而回收无硫的烃(未示出)。含硫量减少的烃物流通过管线120输送到任选的抛光区130，经抛光的物流通过管线132从抛光区130排出。抛光区130可以是一个或多个合适的抛光装置，其能够去除溶剂萃取后仍会残留的诸如有机酸的杂质。例如，可以使用水性抛光单元，因其可再循环抛光水物流。另一种合适的抛光单元是基于吸附可随烃物流被带出的酸性有机分子的固体抛光单元。另外，固体抛光单元中的吸附剂材料能够吸附烃物流中任何残留的亚砜和/或砜。所述吸附剂材料可包括以下一种或多种：粘土、氧化铝、硅胶、分子筛、沸石、其组合，或本领域普通技术人员已知的任何其它吸附剂材料或吸附剂材料的组合。在另外的替代实施方案中(未示出)，从氧化/萃取集成反应器区110通过管线120转移出来的烃相可以直接排出并且用作进...