一种烯烃氧化的方法
【专利摘要】一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a）反应过程中氧化剂的转化率降低、触及90%和/或指标（b）目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0.001～0.15h-1/d的幅度降低氧化剂的空速，使得当指标（c）氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d）目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的空速的步骤。该方法可以在反应接触过程中维持氧化剂总的转化率和目的产物选择性，使总的运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂寿命。
【专利说明】-种婦炫氧化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种帰姪氧化的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化帰姪是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙帰，又称为环氧丙焼 (propylene oxide,简称P0)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙帰衍生物中产量仅次 于聚丙帰。P0最大的用途是生产聚離多元醇，W进一步加工制造聚氨醋，也可用于生产用途 广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙焼还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨醋材料等的广泛应用，环氧丙焼的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙焼的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发即 经济且又对环境友好的生产方法。
[0004] 铁娃分子筛TS-1 (US4410501)的出现，为帰姪环氧化、苯酷轻基化、丽醇的氧化等 开辟了一条新的途径，特别是在帰姪环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在W过氧 化氨为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，铁娃分子筛对丙帰具有较高的催化活性，目前， Dow/BASF W及Degussa/Wide已经将该工艺推向工业化。
[0005] 但存在的普遍问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催 化剂在运转过程中会发生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种 方式来使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂 和/或氧化剂在一定温度下浸溃或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较 严重的情况，一般采用赔烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢 复活性，等到器内再生无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。该样再生存在的问题是 在再生后重新运行时，特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需 要很长时间才能稳定，同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但该样会 进一步加速催化剂失活W及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全 生产。
[0006] CN101279959A公开了一种合成环氧丙焼的方法，其特征在于摩尔比1?15 : 0. 5?5 ;1的低碳醇、丙帰、双氧水在装有催化剂的反应器内，丙帰和双氧水发生环氧化反 应得到环氧丙焼，其中溶液抑值和反应温度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来 调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提高溶液抑值和反应温度。该发明通过调节溶液 pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转寿命，催化剂单程寿命可达1200个小时W上。但 该种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的运行总寿命。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的即是提供一种帰姪氧化的方法。
[0008] 本发明的发明人经过大量的实验研究发现，当帰姪环氧化反应运行过程中氧化剂 转化率低于90%和/或目的产物氧化帰姪的选择性低于92%时，W-定的幅度降低体系氧 化剂的空速，其它物料空速保持不变，可w维持氧化剂的转化率和目的产物氧化帰姪的选 择性在较高的水平，进而延长帰姪环氧化稳定运行时间。基于此，完成了本发明。
[0009] 本发明提供的方法，是在帰姪氧化反应条件下，使得帰姪和氧化剂在固定床上与 催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a)反应过程中氧化剂的转化率降低、触及 90%和/或指标（b)目的产物氧化帰姪的选择性降低、触及92%时，W 0. 001?0. 15h-i/d的 幅度降低氧化剂的空速，使得当指标（C)氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d)目 的产物氧化帰姪的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的空速的步骤。
[0010] 本发明提供的方法中，上述指标百分数均指摩尔百分数的形式，即指标（a)是反应 过程中氧化剂的转化率(摩尔百分数）；指标（b)目的产物氧化帰姪的选择性(摩尔百分数）； 指标（C)氧化剂的转化率(摩尔百分数）；指标（d)目的产物氧化帰姪的选择性(摩尔百分 数)。
[0011] 在本发明提供的方法中，所说的催化剂W铁娃分子筛为活性组元，催化剂粒度优 选为0. 5?20000微米。本发明对于铁娃分子筛中铁原子的含量没有特别限定，可W为本 领域的常规选择。具体地，铁娃分子筛用化学式xTi〇2 ? Si〇2表示时，X可W为0. 0001? 0. 04,优选为0. 01?0. 03,更优选为0. 015?0. 025。所述铁娃分子筛可W为常见的具有 各种拓扑结构的铁娃分子筛，例如：所述铁娃分子筛可W选自MFI结构的铁娃分子筛巧口 TS-1)、MEL结构的铁娃分子筛巧日TS-2)、BEA结构的铁娃分子筛幼日Ti-Beta)、MWW结构的 铁娃分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的铁娃分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构 的铁娃分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的铁娃分子筛(如Ti-TUN)和其它结构的铁娃分子筛 (如 Ti-ZSM-48)。
[0012] 优选地，所述铁娃分子筛选自MFI结构的铁娃分子筛、M化结构的铁娃分子筛和 BEA结构的铁娃分子筛。更优选地，所述铁娃分子筛为MFI结构的铁娃分子筛TS-1。从进 一步提高氧化剂的有效利用率W及产物选择性的角度出发，所述铁娃分子筛的晶粒为空也 结构，该空也结构的空腔部分的径向长度为5?300纳米，且所述铁娃分子筛在25C、P/ Pa=0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该铁娃分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的铁娃分子 筛称为空也铁娃分子筛HTS。所述空也铁娃分子筛可W商购得到(例如商购自中国石化湖南 建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可W根据CN1132699C中公开的方法制 备得到。
[0013] 在本发明的最优选的实施方式中，所说的催化剂在所说的固定床中设置为HTS和 TS-1两部分，并使所说的帰姪和氧化剂先与HTS接触，再与TS-1接触。所说的HTS与所说 的TS-1的质量比为1?20 ;1、优选2?10 ;1。
[0014] 在本发明提供的方法中，催化剂的量无特殊限定，满足反应要求即可，床层厚道可 W根据反应需要进行灵活调节。而且可W根据反应需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷环、 陶瓷碎片等对催化剂进行稀释。
[0015] 所说的方法中，所说的帰姪为不大于12个碳原子的帰姪，优选碳原子数为2?6 的帰姪，进一步优选为丙帰和下帰。
[0016] 所说的方法中，氧化剂的具体实例可W包括但不限于：过氧化氨、叔下基过氧化 氨、过氧化异丙苯、环己基过氧化氨、过氧己酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化 氨，该样能够进一步降低分离成本。通常是W质量百分浓度为5?70%的过氧化氨水溶液 的形式加入反应体系中，例如工业级的过氧化氨水溶液有27. 5%、30%、55%和70%等。
[0017] 所说的方法中，为了提高反应的效率，反应体系中还可W引入溶剂，所用的溶剂包 括丽类、醇类、膳类，例如选自甲醇、己醇、正丙醇、异丙醇、叔下醇、异下醇、丙丽、下丽、己 膳、丙帰膳中的一种或多种的混合，其中优选甲醇、丙丽或叔下醇。其中，所说的溶剂选自甲 醇、己醇、正丙醇、异丙醇、叔下醇、异下醇或丙丽。优选甲醇、叔下醇或丙丽，更优选溶剂为 甲醇。
[0018] 本发明提供的方法，其中，所说的帰姪氧化反应条件为温度0?12(TC，压力 0. 01?5MPa，帰姪与氧化剂的摩尔比为1?10 ;1，溶剂与帰姪的摩尔比为0?100 ;1，体 系中氧化剂的重时空速为0. 05?20tri。优选地，所说的温度为20?8(TC，压力为0. 1? 3MPa，帰姪与氧化剂的摩尔比为0. 2?5 ;1，溶剂与帰姪的摩尔比为0. 2?80 ;1，体系中氧 化剂的重时空速为0. 1?loiri。
[0019] 在本发明提供的方法中，所说的W-定的幅度降低体系中氧化剂的空速，W重时 空速计，降低体系氧化剂的空速可W到0. 〇2h4 W下，甚至可W达到0. 〇比4 W下，本发明对 此没有特殊要求。但若降低体系氧化剂的空速过大，产物收率较低，从经济性等角度考虑， 体系氧化剂的空速可W降低到0. 〇2tri。
[0020] 所说的方法中，优选的实施方式是当指标（a)改变为反应过程中氧化剂的转化率 降低、触及92%和/或当指标（b)改变为目的产物氧化帰姪的选择性降低、触及94%时，降 低氧化剂的空速的幅度为0. 02?0. 1011^/(1，使得当指标（(3)改变为氧化剂的转化率上升、 触及95%和/或指标（d)改变为目的产物氧化帰姪的选择性上升、触及95%时，保持氧化剂 的空速。
[0021] 本发明所提供的方法，可W在反应接触过程中维持氧化剂总的转化率和目的产物 选择性，使总的运行时间延长，同时延缓催化剂失活，提高催化剂寿命。同时在使用过程中 目的产物选择性高，催化剂活性稳定性好，过程简单易控制，利于工业化生产和应用。
【具体实施方式】
[0022] W下的实施例将对本发明作进一步地说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0023] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的化学纯或分析纯试剂。
[0024] 对比例和实施例中所用的铁娃分子筛（TS-1)是按现有技术Zeolites, 1992， Vol. 12第943?950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化铁含量为2. 5 重量％。空也铁娃分子筛HTS为中国石化湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利 CN1301599A所述铁娃分子筛的工业产品。经分析，该铁娃分子筛为MFI结构，其氧化铁含 量为2. 5重量％，该铁娃分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环， 晶粒为空也晶粒且空腔部分的径向长度为15?180纳米；该铁娃分子筛样品在25°C，P/P。 =0. 10,吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。
[00巧]实施例和对比例中，所用微球催化剂的制备方法如下：在常压和6(TC条件下，先 将有机娃化合物正娃酸己醋加入到四丙基氨氧化馈水溶液中混合，揽拌水解化得到胶状 溶液；接着将铁娃分子筛加入上述所得胶状溶液之中混合均匀得到浆液，且铁娃分子筛、有 机娃化物、四丙基氨氧化馈及水的质量比为100:25:5:250 ;将上述浆液继续揽拌化后，经 常规喷雾造粒后赔烧即可得到本发明所用的微球形状的催化剂(粒度20?80微米)。
[0026] 实施例和对比例中，帰姪氧化反应均是在普通微型固定床反应器中进行。
[0027] 在对比例和实施例中，采用气相色谱来分析得到的反应液中各成分的含量，在此 基础上分别采用W下公式来计算氧化剂转化率、氧化剂有效利用率W及氧化帰姪选择性：
[0028]
【权利要求】
1. 一种烯烃氧化的方法，是在烯烃氧化反应条件下，使得烯烃和氧化剂在固定床上与 催化剂进行接触反应，其特征在于包括每当指标（a)反应过程中氧化剂的转化率降低、触及 90%和/或指标（b)目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及92%时，以0. 001?0. 15h_7d的 幅度降低氧化剂的空速，使得当指标（c)氧化剂的转化率上升、触及94%和/或指标（d)目 的产物氧化烯烃的选择性上升、触及94%时，保持氧化剂的空速的步骤。
2. 按照权利要求1的方法，其中，所说的烯烃氧化反应条件为温度0?120°C，压力 0. 01?5MPa，烯烃与氧化剂的摩尔比为1?10 :1，溶剂与烯烃的摩尔比为0?100 :1，体系 中氧化剂的重时空速为0. 05?20h'
3. 按照权利要求2的方法，其中，所说的温度为20?80°C，压力为0. 1?3MPa，烯烃与 氧化剂的摩尔比为〇. 2?5 :1，溶剂与烯烃的摩尔比为0. 2?80 :1，体系中氧化剂的重时空 速为0. 1?lOh'
4. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说的烯烃为碳原子数为2?6的烯烃。
5. 按照权利要求4的方法，其中，所说的烯烃为丙烯或丁烯。
6. 按照权利要求1?3之一的方法，其中，所说的氧化剂为质量浓度为5?70%的过氧 化氢水溶液。
7. 按照权利要求2或3的方法，其中，所说的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁 醇、异丁醇或丙酮。
8. 按照权利要求1的方法，其中，所说的指标（a)改变为反应过程中氧化剂的转化率降 低、触及92% ;所说的指标（b)改变为目的产物氧化烯烃的选择性降低、触及94%。
9. 按照权利要求1的方法，其中，所说的降低氧化剂的空速的幅度为0. 002?0. 101T1/ d〇 i〇.按照权利要求i的方法，其中，所说的指标（c)改变为氧化剂的转化率上升、触及 95% ;所说的指标（d)改变为目的产物氧化烯烃的选择性上升、触及95%。
11. 按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂以钛硅分子筛为活性组元。
12. 按照权利要求11的方法，其中，所说的钛硅分子筛选自TS-1。
13. 按照权利要求12的方法，其中，所说的TS-1为HTS，其晶粒为空心结构，该空心结 构的空腔部分的径向长度为5?300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C 1/PfO. 10、吸附时间 为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
14. 按照权利要求1的方法，其中，所说的催化剂在所说的固定床中设置为HTS和TS-1 两部分，并使所说的烯烃和氧化剂先与HTS接触，再与TS-1接触。
15. 按照权利要求14的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为1?20 :1。
16. 按照权利要求15的方法，其中，所说的HTS与所说的TS-1的质量比为2?10 :1。
【文档编号】C07D301/12GK104447626SQ201310413018
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月12日 优先权日:2013年9月12日
【发明者】朱斌, 史春风, 林民, 舒兴田 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院