一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法
【专利摘要】本发明涉及的一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其由步骤（1）煤焦油一级加氢精制，（2）一级加氢精制产物的分馏，（3）渣油馏分的二级加氢精制，（4）二级加氢精制油的分馏，（5）冷冻机油馏分油的白土精制组成，得到环烷基冷冻机油基础油和石脑油、柴油和冷冻机油基础油等高附加值产品，本发明延伸了煤焦油加氢产业链，提高了煤焦油的利用价值，保证得到高质量的冷冻机油基础油。
【专利说明】一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环烷基冷冻机油基础油的制备方法，特别是以煤焦油为原料来制备环烷基冷冻机油基础油的方法。
【背景技术】
[0002]冷冻机油是制冷式压缩装置的专用润滑油，是决定和影响制冷系统的制冷功能和效果的重要组成部分。制冷压缩机在工作过程中，依靠制冷剂的减压蒸发获得低温，冷冻机油则对制冷装置的工作部件进行润滑。由于冷冻机油必须长时间处在制冷系统的低温环境中，因而对于用来生产冷冻机油的原料必须有所选择。根据生产原料的不同，常用的冷冻机油可分为两类:矿物油和合成油。合成油型的基础油大部分是聚合物或高分子有机化合物，目前，常用的合成油主要有烷基苯油、聚烯烃油、多元醇润滑油、多元醇脂油。合成油具有氧化安定性好，积炭倾向小，使用寿命长等优点，但价格较矿物油却高很多。矿物油主要包括环烷基油和石蜡基油，环烷基油具有较低的含蜡量、粘度、倾点、低温流动性好的特点，是生产冷冻机油的优质和 主要原料油，在目前冷冻机油市场中占有十分重要的地位。但是，环烷基原油储量有限，仅占原油总储量的2%-3%。所以，开拓其他的冷冻机油生产原料，具有巨大的现实意义。
[0003]目前国内外有多种工艺方法生产冷冻机油。
[0004]中国专利CN I 260 824公开了一种可以与含烃制冷剂同时使用的润滑性、制冷剂相溶性优良的冷冻机油组合物，以及含有该冷冻机油组合物和含烃制冷剂的冷冻机用流体组合物。其基油为烃类油，采用脱溶剂、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、接触脱蜡、氢化精制、硫酸洗涤等。
[0005]美国专利US 3 953 319和日本专利JP 5 138 305公开了一种通过加氢精制、硫酸处理、尿素脱蜡、白土补充精制生产冷冻机油的方法。这些方法中用到了硫酸，会产生难以处理的酸渣污染环境，而且该法只能间歇生产，处理量小。
[0006]还有牛豫等选用新疆原油常二线馏分，经酮苯脱蜡、糠醛精制、白土精制后得到MV160中性油，再通过微生物脱蜡降低其倾点制备冷冻机油(牛豫等，L-DRB/A10全封闭冷冻机油的研制，石油炼制与化工，2007年第7期，55-59)。但是该法使用“老三套”工艺制备冷冻机油，其流程较长，而且没有加氢方法得到产品的质量高。
[0007]中国专利CN I 260 824和日本JP 53 136 005公开了用石蜡基原油生产冷冻机油的方法，但该石蜡基产品的低温性能没有环烷基产品好。
[0008]此外，中国专利CN 101 177 643和CN 101 107 503公开了由混合α烯烃聚合物制备的冷冻机油，以及 CN 102 408 938、CN 101 275 099、CN 101 400769、CB 101 305083、CN 101 024 793、CN 101 248 163、CN 101 233 217 等公开的是以矿物油、和成烃化合物、含氧化合物、聚乙烯醚、合成芳香族烃等的一种或几种为主要成分制备的冷冻机油。这些方法涉及的组合物不仅有矿物油还有合成油，其成本高于单纯的矿物油。还有CN 102295 956以300°C?500°C的环烷基石油馏分为原料，进行加氢处理、白土补充精制生产冷冻机油；CN 101 684 416用专利ZL02104842.8加氢生成油中大于360°C的馏分作为原料，通过临氢降凝、常压闪蒸、白土补充精制得到冷冻机油基础油适用于全封闭空调制冷压缩机。CN 103 045 303以原油或环烷基常压渣油为原料，经热裂化，加氢精制、糠醛精制、白土精制等方法生产冷冻机油；
[0009]熊春珠等以克拉玛依环烷基原油减二线馏分油为原料，采用高压加氢精制一高压加氢降凝一分馏切割工艺制备冷冻机油(熊春珠等，高压加氢工艺生产冷冻机油研究，润滑油，2007年第2期，15-17);杨卫东等以克拉玛依环烷基原油减二线馏分油为原料，采用加氢精制、加氢降凝工艺制备冷冻机油(杨卫东等，采用加氢工艺研制56号冷冻机油，炼油技术与工程，2010年第7期，48-51)。这些报道的工艺技术的原料均为环烷基原油，尚没有以煤焦油或其衍生产品为原料制备冷冻机油的工艺报道。
[0010]而发明人在进一步研发过程中发现煤焦油加氢产品中具有大量的环烷烃和芳烃，可作为制备环烷基冷冻机油基础油的原料。
【发明内容】
[0011]本发明的目的为了合理利用煤焦油资源，拓宽了冷冻机油基础油的原料来源，提供了一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法。
[0012]本发明所采用的技术方案是由以下步骤组成:
[0013](I)煤焦油一级加氢精制
[0014]将煤焦油和氢气混合后进入一级加氢反应器进行一级加氢精制，所用一级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钥-镍型催化剂，反应温度为300-400°C，反应压力为10-15MPa，氢油体积比为800-1500:1，液体体积空速为0.3-0.6h-1，得到一级煤焦油加氢精制产物；
[0015](2)—级加氢精制产物的分馏
[0016]将一级煤焦油加氢精制产物在分馏塔中进行分馏，得到小于180°C的石脑油馏分、180-350°C的柴油馏分以及大于350°C的渣油馏分；
[0017](3)渣油馏分的二级加氢精制
[0018]将渣油馏分与氢气混合后在二级加氢反应器中进行二级加氢精制，所用二级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钨-镍型催化剂，280-380°C，10-15MPa，氢油体积比为800-1500:1，液体体积空速为0.5-1h-1，得到二级加氢精制油；
[0019](4) 二级加氢精制油的分馏
[0020]将二级加氢精制油在分馏塔中分馏，得到小于180°C的石脑油馏分、180-350°C的柴油馏分以及大于350°C的冷冻机油馏分；
[0021](5)冷冻机油馏分油的白土精制
[0022]将冷冻机油馏分和白土混合搅拌，白土加入量为5-10wt%，100-200°C反应20-50min，冷却，过滤，得到冷冻机油基础油。
[0023]上述步骤(I)中将煤焦油和氢气混合后进入一级加氢反应器进行一级加氢精制，所用一级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钥-镍型催化剂，反应温度为350-3800C，反应压力为13-15MPa，氢油体积比为800-1200:1，液体体积空速为0.3-(λ 5h-1，得到一级煤焦油加氢精制产物。[0024]上述步骤(3)将渣油馏分与氢气混合后在二级加氢反应器中进行二级加氢精制，所用二级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钨-镍型催化剂，300-360°C，12-14MPa，氢油体积比为800-1200:1，液体体积空速为0.6-0.81 1，得到二级加氢精制油。
[0025]上述步骤(5)将冷冻机油馏分和白土混合搅拌，白土加入量为5-8wt%’ 160°C反应30min，冷却，过滤，得到冷冻机油基础油。
[0026]上述步骤(I)所述煤焦油是煤炭热解过程中产生的500-700°C低温煤焦油或700-900°C中温煤焦油。
[0027]上述钥-镍型催化剂中催化活性金属中三氧化钥含量至少为20wt%，氧化镍含量至少为5wt%,总孔体积至少为0.3mL/g,比表面积至少为150m2/g。
[0028]上述钨-镍型催化剂的催化活性金属中三氧化钨含量至少为15wt%，氧化镍含量至少为2wt%,总孔体积至少为0.25mL/g,比表面积至少为140m2/g。
[0029]本发明所提供的一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法是将煤焦油通过两段加氢-白土精制耦合的工艺进行处理，得到环烷基冷冻机油基础油，其主要具有以下优点:
[0030](I)针对煤焦油加氢产品具有大量环烷烃和芳烃的特点，本发明将煤焦油加氢和白土精制工艺进行了合理的耦合，得到了石脑油、柴油和冷冻机油基础油等高附加值产品，延伸了煤焦油加氢产业链，提高了煤焦油的利用价值。
[0031](2)本发明的加氢单元采用两段加氢精制的工艺方法，由于煤焦油的环烷基特性，本发明的加氢工艺中不使用传统石油馏分的加氢脱蜡催化剂或加氢异构催化剂，使用市售的商业加氢精制催化剂在一定的工艺条件下，就可以保证得到高质量的冷冻机油基础油。
[0032](3)本发明的方法拓宽了冷冻机油基础油原料来源，而且得到的冷冻机油基础油质量高，符合国家标准GB/T16630-2012《冷冻机油》中的规定。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为实施例1的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0034]现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施情形。
[0035]实施例1
[0036]本实施例以煤炭热解过程中产生的中低温煤焦油为原料制备环烷基冷冻机油基础油，该方法由以下步骤实现:
[0037]( I)煤焦油一级加氢精制
[0038]将中低温煤焦油和氢气混合后进入一级加氢反应器进行一级加氢精制，反应温度为370°C，反应压力为14MPa，氢油体积比为1000:1，液体体积空速为0.31 1，得到一级煤焦油加氢精制产物；
[0039]本实施例所用一级加氢精制催化剂采用TOPSOE公司开发的TK-561型催化剂(http://www.topsoe.com/products/CatalystPortfoli0.aspx),其是以三氧化二招为载体，催化活性金属中三氧化钥含量至少为20wt%，氧化镍含量至少为5wt%，总孔体积至少为0.3mL/g,比表面积至少为150m2/g。
[0040]该中低温煤焦油的性质如下表1:
[0041]表I中低温煤焦油性质
[0042]
【权利要求】
1.一种煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于由以下步骤组成: (1)煤焦油一级加氢精制 将煤焦油和氢气混合后进入一级加氢反应器进行一级加氢精制，所用一级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钥-镍型催化剂，反应温度为300-400°C，反应压力为10-15MPa，氢油体积比为800-1500:1，液体体积空速为0.3-0.61 1，得到一级煤焦油加氢精制产物； (2)—级加氢精制产物的分馏 将一级煤焦油加氢精制产物在分馏塔中进行分馏，得到小于180°C的石脑油馏分、180-350°C的柴油馏分以及大于350°C的渣油馏分； (3)渣油馏分的二级加氢精制 将渣油馏分与氢气混合后在二级加氢反应器中进行二级加氢精制，所用二级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钨-镍型催化剂，280-380°C，10-15MPa，氢油体积比为800-1500:1，液体体积空速为0.5-ItT1，得到二级加氢精制油； (4)二级加氢精制油的分馏 将二级加氢精制油在分馏塔中分馏，得到小于180°C的石脑油馏分、180-350°C的柴油馏分以及大于350°C的冷冻机油馏分； (5)冷冻机油馏分油的白土精制 将冷冻机油馏分和白土混合搅拌，白土加入量为5-10wt%，100-200°C反应20-50min,冷却，过滤，得到冷冻机油基础油。
2.根据权利要求1所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于步骤(I)中将煤焦油和氢气混合后进入一级加氢反应器进行一级加氢精制，所用一级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钥-镍型催化剂，反应温度为350-380°C，反应压力为13-15MPa，氢油体积比为800-1200:1，液体体积空速为0.3-0.51 1，得到一级煤焦油加氢精制产物。
3.根据权利要求1所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于步骤(3)将渣油馏分与氢气混合后在二级加氢反应器中进行二级加氢精制，所用二级加氢精制催化剂为以三氧化二铝为载体的钨-镍型催化剂，300-360°C，12-14MPa，氢油体积比为800-1200:1，液体体积空速为0.6-0.81 1，得到二级加氢精制油。
4.根据权利要求1所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于步骤(5)将冷冻机油馏分和白土混合搅拌，白土加入量为5-8wt%，160°C反应30min，冷却，过滤，得到冷冻机油基础油。
5.根据权利要求1或2所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于步骤(I)所述煤焦油是煤炭热解过程中产生的500-700°C低温煤焦油或700-900°C中温煤焦油。
6.根据权利要求1或2所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于所述钥-镍型催化剂中催化活性金属中三氧化钥含量至少为20wt%，氧化镍含量至少为5wt%,总孔体积至少为0.3mL/g,比表面积至少为150m2/g。
7.根据权利要求1或3所述的煤焦油制备环烷基冷冻机油基础油的方法，其特征在于所述钨-镍型催化剂的催化活性金属中三氧化钨含量至少为15wt%，氧化镍含量至少为2wt%，总孔体积至少为0. 25mL/g，比表面积至少为140m2/g。
【文档编号】C10M177/00GK103436290SQ201310419444
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月13日 优先权日:2013年9月13日
【发明者】王树宽, 杨占彪 申请人:王树宽