电流变组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有防腐特性的电流变组合物、其生产方法及其用途。
【专利说明】电流变组合物
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有防腐特性的电流变组合物、其生产方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 非水性分散体和乳化液变得越来越重要。它们尤其是用作电流变液体或组合物， 其W液体、凝胶或膏状形式存在。电流变液体可W理解为细碎颗粒在疏水且非导电的油中 的分散体。所述分散体的表观粘度在静电场或交变电场的作用下特别快速地变化并且可逆 地从液态转化成粘滞的状态或固体状态，其中ERF的电流消耗应尽可能地少。
[0003] 在施加电场的情况下ERF中的粘度升高可W定性地解释如下；胶体化学上稳定的 分散颗粒在电场中极化并且通过在场线方向的偶极相互作用积聚。该导致表观粘度升高。 积聚是可逆的；如果切断电场，颗粒再分散，粘度下降到原始值。因此，分散相的可电极化性 是产生电流变效应的重要前提。因此经常使用离子或电子导电性的材料作为分散相或作为 所述分散相的添加剂。
[0004] 在部分对应于现有技术的ERF中，分散相由有机固体例如离子交换树脂扣S-A3 047 507)或娃树脂扣S-A5 164 105)组成。但是也使用部分地涂覆的无机材料，例如沸石 (US-A4 744 914)或娃胶扣S-A4 668 417)。在所述物质中电流变效应要归因于向固体 加载水。低的水含量提高了离子电导性，由此有利于产生该效应。但是含水的系统稳定性 低并且造成电流密度升高。固体例如部分涂覆的金属粉末或沸石具有下述缺点，即它们造 成磨损。可W通过选择分散相而强烈地对所述磨损加W影响。因此例如在液压应用中，聚 合物物质，尤其是弹性体比无机粉末更优选作为分散相。此外由US-A5 891 356公开了均 质的ERF。
[0005]ERF可W应用在任何需要W低电功率传递大的力的场合，例如离合器、液压阀、减 震器和缓冲器、刹车系统、振动器、用于定位或固定工件的装置、训练或体育器材，或者也可 W用于医疗用途。
[0006] 除了常规的对ERF提出的要求之外，例如良好的电流变效应、高的温度稳定性和 耐化学腐蚀性，在实际应用中其他因素也发挥重要作用。例如包括分散相的磨蚀性、本征粘 度及沉淀稳定性。分散相应尽可能地不发生沉淀，但是在任何情况下都能够再分散并且即 使在高的机械负荷的情况下也不会造成磨损或受到损耗。
[0007] 因此有效的电流变液体应具备尽可能低的基础粘度、尽可能高的剪应力、尽可能 低的电流消耗和在施加电场之后具有尽可能高的粘度，即，具有大的粘度变化或大的液压 开关点（Schaltziffer)。此外，有效的ERF应当可W在宽的温度范围内使用（约-3(TC至 约+15CTC)并且具有突出的材料兼容性。
[0008] 众所周知电流变效应随着分散相的体积分量而升高。在固体分量高的情况下低基 础粘度的实现首先依赖于分散相的形状W及粒度分布，其次依赖于可能使用的分散助剂的 分散作用（例如比较EP2 016 117)。此外，分散相的导电性也与粒度有关。只有通过准确 地调节分散相的粒度或粒度分布才能使ERF的全部特性最优化。
[0009] 上述对应于现有技术的ERF通常是通过将固体分散在分散介质例如不含团素或 团代的姪、芳香姪或娃油中制得的。在此，生成的息浮液的粘度取决于分散的颗粒的形状和 粒度或粒度分布W及固体浓度和可能使用的分散助剂例如分散稳定剂的分散作用。在使用 非球形颗粒时，在粘度低的情况下仅能困难地实现基于体积的高固体含量。
[0010] 但是在实践中被证明不利的是，在使用所述ERF时利用盐作为添加剂会导致非期 望的电极腐蚀，该对电流变效应和部件的耐用性造成不利的影响。
[0011] 在专利申请DE10 2009 048 825A1中建议，原则上省略掉在ERF中惨杂盐，W在 使用ERF时实现抗腐蚀效果。在此建议使用有机非离子惨杂剂。
[0012] 专利EP0 567 649B1也涉及在使用ERE时避免腐蚀的问题。在此建议通过使用 腐蚀抑制剂解决该问题。
【发明内容】
[0013] 因此，本发明的目的是提供一种具有突出的电流变特性的电流变液体巧RF)，其特 征在于在高的电负荷和机械负荷的情况下对电极的腐蚀作用低并且可W在宽的温度范围 内使用。
[0014] 现在出人意料地发现，若基于含有特定的有机离子化合物例如金属盐的无水聚合 物生产ERF，则不必为了生产耐腐蚀的ERF而放弃使用离子化合物。通过选择电解质的类型 和浓度可W在宽的范围内有目的地调节所述ERF的电流变特性。令人惊讶的是，根据本发 明的ERF具有高的电击穿强度，可W在从约-4(TC至约+16(TC的峰值温度的特别宽的温度 范围内使用，并且由于其在基础粘度和电流消耗方面的突出特性甚至能够利用功率较弱的 高压电子装置进行工作。
[0015] 因此，本发明涉及电流变组合物，其主要包含（I)聚合物或聚合物混合物、（II) 一 种或多种在（I)中溶解或分散的电解质、（III)任选存在的一种或多种可与（I)和（II)的 溶液混合的添加剂、（IV)任选存在的一种或多种提高粘度的、与（I)反应的添加剂；(V) - 种或多种分散剂、W及（VI) -种或多种非水性分散介质，其中所述电解质（II)是一种或多 种有机离子化合物，优选有机盐，尤其是选自W下组中：碱金属盐、碱±金属盐和金属盐，特 别优选锋盐和裡盐，并且所述组合物基本上不含干扰离子，即无机阴离子，优选不含氯离子 和硫酸根离子和硝酸根离子。在另一个优选的实施方案中，在根据本发明的电流变组合物 中无机离子的含量不高于1X1(T6至5X10-3?^，特别优选不高于1X10^6至1X10-3?^ (w/ W)。
[0016] 在另一个实施方案中，本发明涉及电流变组合物，其主要包含（I)聚合物或聚合 物混合物、（II) 一种或多种在（I)中溶解或分散的电解质、（III)任选存在的一种或多种 可与（I)和（II)的溶液混合的添加剂、（IV)任选存在的一种或多种提高粘度的、与（I)反 应的添加剂；(V) -种或多种分散剂、W及（VI) -种或多种非水性分散介质，其中所述电解 质（II)是一种或多种有机离子化合物，优选有机盐，尤其是选自W下组中：碱金属盐、碱± 金属盐和金属盐，特别优选锋盐和裡盐，并且所述组合物基本上不含干扰离子，即无机阴离 子，优选不含氯离子和硫酸根离子和硝酸根离子，区别在于；所述电流变组合物包含W下成 分：
[0017]a)i)在25°C下粘度为5mmVs和在25°C下密度为0. 9g/cm3和按照DIN53 483 在or和50化的条件下的介电常数e,为2. 8的聚二甲基娃氧焼（娃油）作为分散介质； ii) 通过H轻甲基丙焼的己氧基化制得的、分子量为67抓a的H官能聚己二醇作为分散相； iii) 100重量份的分子量为18200的0H-封端的聚二甲基娃氧焼和一份的氨丙基H己氧基 娃焼的反应产物作为分散剂；iv)甲苯-二异氯酸醋（TDI)作为交联剂；和V)与环氧己焼 的比例为1 : 500(摩尔/摩尔）的壬酸作为电解质或b)己酸轴作为电解质。
[0018] 在另一个优选的实施方案中，根据本发明的电流变组合物的聚合物成分（I)由线 性或分支的、任选官能化的聚離或其低聚单体、或所述聚離或其低聚单体与优选选自W下 组中的单官能或低官能的化合物的反应产物组成；聚氨醋、聚脈、聚（氨醋脈）、聚（氨醋醜 胺）、聚（脈醜胺）、聚（丙帰酸醋）、聚（脈醜胺）、聚（脈娃氧焼）、聚（甲基丙帰酸醋）、 其共聚物、聚脈基甲酸醋、聚缩二脈、和/或聚氨醋嵌段和聚己帰基嵌段的共聚物。
[0019] 在另一个优选的实施方案中，根据本发明的电流变组合物的聚合物成分（I)的单 体和/或低聚的起始物质在分散过程中W液态形式存在，并且任选可W通过添加反应性添 加剂（IV)在分散之前、期间或之后转化成更高粘度或固态的形式。
[0020] 在根据本发明的电流变组合物的另一个优选的实施方案中，所述成分（VI)包含 一种或多种选自W下组中的化合物；娃油、含氣的娃氧焼和姪类。
[0021] 在根据本发明的电流变组合物的另一个优选的实施方案中，所述成分（V)包含一 种或多种选自W下组中的化合物：聚娃氧焼-聚離共聚物、含有氨基的焼氧基聚娃氧焼和 含有氨基的己醜氧基聚娃氧焼。
[0022] 本发明的第二主题是生产根据本发明的具有防腐特性的电流变组合物的方法，其 中将其起始物质，优选（a)聚合物或聚合物混合物、化）电解质或电解质混合物、（C)任选存 在的可与（a)和化）混合和/或反应的添加剂、（d) -种或多种分散剂、和/或（e) -种或 多种非水性分散介质，在其处理之前、期间和/或之后W本身已知的方式进行分散，并且基 本上去除无机阴离子，优选去除氯离子、硫酸根离子和/或硝酸根离子。特别优选通过合适 的离子交换器，例如D0WEX?G-26(H)或D0WEX?MAC-3将无机阴离子从一种或多种起始物 质、中间产品和/或最终产品中去除。
[0023] 本发明的第H主题是一种或多种有机离子化合物用于生产具有防腐特性的电流 变组合物的用途。
[0024] 本发明的第四主题是根据本发明的电流变组合物在自适应的减震器、缓冲器和/ 或防撞器、可电控的离合器和/或刹车系统、体育器械和/或医疗训练器械、触觉和/或触 感系统、操作元件、机械固定装置、液压阀中、用于模拟粘性、弹性和/或粘弹性、用于模拟 对象的稠度分布、用于训练和/或开发目的、在防护服和/或医疗设备中的用途。
[0025] 本领域技术人员熟悉的含有电解质的单体的分散体聚合特别适合作为用于生产 根据本发明的ERF的方法，例如在EP0 472 99 1BUEP0824 128B1或EP2 016 117B1 中所述。优选应当在分散介质中进行聚合，所述分散介质也是ERF的连续相。
[0026]此外物质混合物或其初始产物被称为预装料。在生产ERF的过程中被分散在非传 导性液体中的预装料优选应当W液态形式存在。任选可W在分散步骤之前、期间或之后通 过添加合适的试剂（IV)对预装料进行化学改性。所述改性通过预装料中的官能基团的部 分或完全的反应影响最终ERF中的分散相的稠度。
[0027]为了在使用液相时避免聚结，在分散过程中使用适当的分散剂（V)。
[0028] 在本发明的另一个实施方案中，根据本发明的ERF中的分散颗粒（屯。）的平均粒度 在0.01与1000ym之间，优选在0.02与300ym之间，尤其是在0.04与100ym之间。
[002引在此，屯。代表全部颗粒的50%的粒度小于或等于给出的数值。
[0030] 在本发明的另一个实施方案中电解质溶解在颗粒中，W物理或化学方式粘结在颗 粒内或颗粒上。
[0031] 在本发明的另一个实施方案中，基于所含的颗粒的总重量，包含0.01至40% (w/ W)，优选0.02至20% (w/w)，特别优选0.05至10% (w/w)的电解质。
[0032] 在本发明的另一个实施方案中，基于总的电流变液体，颗粒含量为1至70% (w/ V)，优选2至65 % (w/V)，特别优选5至60 % (w/V)。
[0033] 在本发明的另一个实施方案中ERF的动态基础粘度在25°C(室温）时按照 DIN51480-1 测量为 0. 3 与 500Pa.S之间（3 与 5000cP之间）。
[0034] 根据本发明的邸F在分散相中主要包含下述成分；聚合物（I)或聚合物混合物； 一种或多种溶解的或分散的电解质（II)和任选存在的一种或多种可与来自（I)和/或 (II)混合的添加剂。
[0035] 根据本发明原则上可W使用全部具有电解质可溶性或电解质可分散性的物质作 为预聚物或聚合物。其包括选自W下组中的化合物；聚氨醋、聚脈、聚（氨醋脈）、聚（氨醋 醜胺）、聚（脈醜胺）、聚（丙帰酸醋）、聚（甲基丙帰酸醋）、聚（脈娃氧焼）、其共聚物、聚 脈基甲酸醋任olyallo地anenaten)、聚缩二脈、聚氨醋嵌段和聚己帰基嵌段的共聚物及其 衍生物。除此之外线性的或分支的或交联的聚離或其共聚物，聚已酸己稀醋，聚己帰玻巧酸 盐和聚磯酸盐尤其适用。能够通过交联二官能或H官能的聚離低聚物生产的聚離和聚合物 也是特别优选的。例如，线性聚離低聚物，如聚離多元醇、聚丙二醇、聚四氨巧喃、统计己二 醇-丙醇-共聚物或己二醇-丙醇-嵌段共聚物，例如Pluronic?(BASFSE，Luwigshafen, 德国）或Ig巧al?(GAFChemicalCo;rp.，Wayne，NJ，USA)或分支的聚離低聚物，例如H(聚 环氧丙焼）-? -醇）缩水甘油離或通过駿基化，例如己氧基化或丙氧基化高官能的轻基化 合物，例如季戊四醇或轻甲基丙焼获得的分支的聚離低聚物。合适的己二醇的分 子量为62至1，000,OOODa，优选为100至10, 000化。任选地，低聚物可W包含一种或多种、 相同的或不同的官能团。优选聚離低聚物含有轻基。但是聚離低聚物也可能含有焼基，帰 丙基或己帰基或駿基作为官能端基。
[0036] 聚环氧己焼-或聚环氧丙焼-单体-或二胺是可商购的（化evron德国责任有限 公司，汉堡）。例如含己帰基的产品是具有对应的酸，例如丙帰酸的己二醇的醋。其他合适 的聚合物为，例如聚醋，所述聚醋WDesmo地en?炬ayer AG，Leverkusen，德国）商品名称销 售，例如Desmo地enl70HN，己二酸、新戊二醇和己焼-1,6-二醇的反应产物。同样可W使用 包含W下基团的单体：轻基（例如H轻甲基丙焼、己焼-1,6-二醇）、氨基（例如己焼-1， 6-二胺）、（甲基）丙帰酸醋（例如丙帰酸甲醋）、甲基丙帰醜胺（例如丙帰醜胺）或己帰 基（例如苯己帰）。
[0037] 优选使用至少一种具有W下基团的化合物作为液态预聚物；轻基、氨基、（甲基） 丙帰酸醋基、甲基丙帰醜胺基和/或己帰基。特别优选使用含有脂族聚離链的预聚物，例如 H官能己二醇，其是通过使H轻甲基丙焼己氧基化制备的。
[0038] 根据本发明电解质（II)是金属有机物质，所述物质W分子或离子的形式溶解在 聚合物（I)或其预聚物中，可w沉积在所述物质的表面上或分散其中。所述电解质的实施 例为，例如自由有机酸或其含有金属离子，碱离子或碱±金属离子或有机阳离子的盐。因 此，电解质包括盐，如甲酸、己酸、丙酸、异下酸、氨基己二酸、苯甲酸、十二焼基硫酸、己基己 酸、乳酸、辛酸（辛酸）、草酸、水杨酸、硬脂酸、酒石酸、H氣己酸、H氣甲基賴酸、二（H氣 甲基賴醜基）醜亚胺或H氣甲焼賴酸的轴盐、裡盐、钟盐或锋盐。电解质也可W被用作混合 物。
[0039] 添加剂（III)在本发明的意义上是与（I)和（II)混合生成均质的、固态的或液态 的组合物的化合物。例如在使用聚離作为聚合物的时候封端的低分子聚離，例如二甲基化 的H轻甲基丙焼或邻苯二甲酸的醋适合充当添加剂。
[0040] 其中电流变组合物含有其他添加剂、像分散剂、稳定剂、例如防沉淀剂、抗氧化剂、 防磨损剂、紫外线吸收剂等。
[0041] 任选在样品的乳化之外或之后向系统添加添加剂（IV)(例如，交联剂），所述添加 剂通过与预聚物或聚合物（I)的官能端基反应导致乳液滴的分子量结构，或也导致官能端 基的数量降低。根据所使用的混合成分和添加剂的种类和数量形成粘稠的或固态的颗粒， 所述颗粒的球形几何形状在反应期间和之后保持不变。
[0042] 如果样品包含己二醇作为成分（I)，优选使用二官能或多官能异氯酸醋作为交联 剂（IV)。可W获得Desmo化r?炬ayerAG)牌不同结构的氯酸醋。在使用H官能或更高官 能的己二醇的时候特别适宜使用甲苯二异氯酸醋作为交联剂。但是也可W使用在有机娃化 学领域常用的己酸醋交联剂、胺交联剂、苯甲醜胺交联剂J亏交联剂和焼氧基交联剂。自由 基交联剂系统适用于帰丙基或己帰基（丙帰醜基或甲基丙帰醜基）改性的聚合物样品的转 化反应。
[0043] 在本发明的另一个优选的结构形式中所含的分散相（即来自样品和（IV)的产物） 相对邸F的总重量为1至80 %，优选2至70 %，特别优选5至65 % (w/w)。
[0044]可W使用能够在分散剂中溶解的表面活性剂作为分散相的分散剂（V)，所述表面 活性剂是从胺、咪哇晰、恶哇晰、己醇、己二醇或山梨糖醇中导出。例如含有0.1至10% (w/ W)氮和/或轻基，W及25至83 % (w/w)C4-C2广焼基和分子量为500至1，000,OOODa的聚 合物适用。该聚合物中含N和0H的化合物例如可W是含胺的杂环、含醜胺的杂环、含醜亚 胺的杂环、含膳的杂环、5元至6元的含N的杂环或醇，和C4-C24-焼基是丙帰酸醋或甲基丙 帰酸醋。所述含N和0H的化合物的例子是N，N-甲基丙帰酸二甲氨基己醋、叔下基丙帰醜 胺、马来醜亚胺、丙帰膳、N-己帰基化咯焼丽、己帰基化巧和2-轻己基甲基丙帰酸醋。与低 分子表面活性剂相比所述聚合分散剂通常具有下述优势，在该里所生产的分散剂在沉淀特 性方面更加稳定。
[0045] 对于分散在娃油中优选使用聚娃氧焼-聚離共聚物，例如可W采购Tegopren?牌 (Goldschmi化AG，Essen，德国）的聚娃氧焼-聚離共聚物。
[0046] 除了聚離-聚娃氧焼之外轻基官能的聚娃氧焼与不同娃焼的反应产物也是用于 生产根据本发明的ERF的分散剂。来自该物质等级的特别优选的分散剂是轻基官能的聚娃 氧焼与氨基娃焼的反应产物。
[0047] 除了液态的姪类之外，使用例如石蜡（例如N-壬焼）、帰姪（例如1-壬焼）、（顺， 反）4-壬焼和芳香姪（例如二甲苯）、娃油像聚二甲基娃氧焼和动态粘度为3至300mPa?S 的液态甲基苯基娃氧焼作为分散相的分散剂（VI)。在本发明的另一个优选的结构形式中使 用娃油作为分散剂。可W单独地或与其他分散剂组合地使用所述分散剂。所述分散剂的凝 固点优选被调节到低于-3(TC，沸点大于15(TC。
[004引分散剂的粘度在室温条件下（25C)为3至300mPa，s。在一般情况下优选粘度为 3至20mPa?S的低粘度分散剂，该是因为在该里将实现电流变组合物的较低的基础粘度。
[0049] 为了避免沉淀，优选分散剂具有与分散相的密度约相当的密度。由此通过使用含 团的或含氣的聚娃氧焼制备根据本发明的ERF，所述聚娃氧焼可W作为高纯物质或与娃油 的混合物使用，而根据本发明的ERF尽管基础粘度低在很长的时间内不会沉淀并且此外具 有良好的再分散性。
[0050] W下通式结构的含氣的氧娃焼制备特备适合用于制备可再分散的电流变组合 物：
[0051]
【权利要求】
1. 电流变组合物，其主要包含 (I) 聚合物或聚合物混合物； (II) 一种或多种在（I)中溶解或分散的电解质； (III) 任选存在的一种或多种可与（I)和（II)的溶液混合的添加剂； (IV) 任选存在的一种或多种提高粘度的、与（I)反应的添加剂； (V) -种或多种分散剂，及 (VI) -种或多种非水性分散介质， 其特征在于，所述电解质（II)是一种或多种有机离子化合物，所述组合物基本上不含 无机阴离子。
2. 根据权利要求1的电流变组合物，其特征在于，⑴由线性的或分支的、任选官能化 的聚醚或其低聚单体、或所述聚醚或其低聚单体与单官能或低官能的化合物的反应产物组 成。
3. 根据权利要求1或2的电流变组合物，其特征在于，（I)或其单体和/或低聚的起始 物质在分散过程中以液态形式存在，但是任选通过添加反应性添加剂（IV)在分散之前、期 间或之后转化成更高粘度或固态的形式。
4. 根据权利要求1至3之一的电流变组合物，其特征在于，其包含一种或多种选自以下 组中的化合物作为成分（VI):硅油、含氟的硅氧烷和烃类。
5. 根据权利要求1至4之一的电流变组合物，其特征在于，其包含一种或多种选自以下 组中的化合物作为成分（V):聚硅氧烷-聚醚共聚物、含有氨基的烷氧基聚硅氧烷和含有氨 基的乙酰氧基聚硅氧烷。
6. 用于生产根据权利要求1至5之一的具有防腐特性的电流变组合物的方法，其中将 其起始物质，优选 (a) 聚合物或聚合物混合物， (b) 电解质或电解质混合物， (c) 任选存在的可与（a)和（b)混合和/或反应的添加剂， ⑷一种或多种分散剂，和/或 (e) -种或多种非水性分散介质， 在其处理之前、期间和/或之后以本身已知的方式进行分散，并且基本上去除无机阴 离子。
7. -种或多种有机离子化合物用于生产具有防腐特性的电流变组合物的用途。
8. 根据权利要求1至4之一的电流变组合物在自适应的减震器、缓冲器和/或防撞器、 可电控的离合器和/或刹车系统、体育器械和/或医疗训练器械、触觉和/或触感系统、操 作元件、机械固定装置、液压阀中、用于模拟粘性、弹性和/或粘弹性、用于模拟对象的稠度 分布、用于训练和/或开发目的、在防护服和/或医疗设备中的用途。
【文档编号】C10M171/00GK104395447SQ201380013379
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2013年3月11日 优先权日:2012年3月9日
【发明者】D·基泽, D·亚当斯, H·U·亨斯根 申请人:弗卢迪康有限责任公司