取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业液体、特别是燃料或润滑剂的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明涉及式R1X-CO-NR3R4的取代的双脲、聚脲、双氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的用途，其中，X表示R2N或O，R1至R4彼此独立地表示氢、烷基、烯基、环烷基、芳基或芳烷基，其中至少一个变量必须代表具有至少4个碳原子的基团，并且脲或氨基甲酸酯官能团必须通过桥接单元存在多个。
【专利说明】取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业 液体、特别是燃料或润滑剂的使用特性的用途
[0001] 本发明涉及特定的取代的脲或氨基甲酸酯用于改善矿物的和合成的非水工业流 体的使用特性的用途。
[0002] 最广义而言，本文的非水工业流体--在各自情况下可能包含水组分，但其基本 功能依然基于非水成分--应被理解为是指润滑剂、润滑剂组合物和润滑油，尤其是发动 机油、传动油、轮轴润滑油、水力流体、液压油、压缩机润滑液、压缩机油、循环系统油、涡轮 机油、变压器油、燃气发动机油、风力涡轮机润滑油、导轨油、润滑脂、冷却润滑剂、用于驱动 链和输送系统的耐磨油、金属加工液、用于食品工业加工的食品相容性润滑剂、以及用于工 业炊具、消毒器和蒸汽去皮机的锅炉油。由取代的脲或氨基甲酸酯所改善的使用特性尤其 为润滑性、摩擦磨损、寿命、防腐蚀性、抗微生物性、更易去除水和杂质的破乳能力以及可滤 性。
[0003] 本发明还涉及所述取代的脲和氨基甲酸酯在燃料和润滑剂制剂中的用途，并且涉 及此类润滑剂制剂本身。
[0004] 本发明还涉及一种混合物，其包含所述取代的脲或氨基甲酸酯以及可以改善矿物 油或原油（尤其是中间馏分燃料）的冷流特性的有机化合物，并且可已包含适合于石蜡晶 体分散或促进其分散的有机化合物，所述石蜡晶体在寒冷条件下会从矿物油和原油（尤其 是中间馏分燃料）中沉淀出来。本发明还涉及包含这种混合物的燃料和燃料添加剂浓缩 物。
[0005] 化石来源的中间馏分燃料、尤其来自矿物油的汽油、柴油或轻质加热油（light heating oils)根据原油来源的不同而具有不同的石蜡含量。在低温下，固体石蜡当处于浊 点（"CP"）时会产生沉淀。在进一步冷却期间，片状正构石蜡晶体会形成一种"纸牌屋式结 构"，并且即使中间馏分燃料的主要部分依然是液体，其也停止流动。在浊点和倾点（"PP"） 之间的温度范围内，沉淀的正构石蜡大大削弱了中间馏分燃料的流动性；石蜡会堵塞过滤 器并且造成燃烧装置的燃料供应无规律或完全中断。对于轻质加热油也会发生相似的中 断。
[0006] 长久以来已知合适的添加剂可以改变中间馏分燃料中正构石蜡的晶体生长。非常 有效的添加剂可以防止中间馏分燃料即使在比第一批石蜡晶体析出的温度低几摄氏度的 温度下发生固化。反而，会形成细小的、易结晶的、分散的石蜡晶体，其即使在温度被进一步 降低时仍可穿过机动车辆和供暖系统的过滤器，或者至少会形成一种能透过中间馏分液体 部分的滤饼，以确保无中断的操作。依据欧洲标准EN 116,通常通过测量冷滤点（"CFPP"） 间接表示流动性改进剂的有效性。所使用的此类低温流动性改进剂或中间馏分流动性改进 剂（"MDFI"）包括，例如，乙烯-羧酸乙烯酯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（"EVA")。
[0007] 这些添加剂的一个缺点是以此方式改性的石蜡晶体，由于相比于液体部分具有更 高的密度，在中间馏分燃料的存储期间，倾向于在容器底部不断沉积。结果，在容器的上部 形成了均匀的低石蜡相，而在底部形成了富含石蜡的双相层。由于通常是在汽车油箱以及 矿物油经销商的存储罐或供应罐的容器底部的正上方吸走燃料，所以存在高浓度固体石蜡 堵塞过滤器和计量装置的风险。由于随着温度降低，沉淀石蜡的量在增加，所以存储温度越 低于石蜡的沉淀温度，这种风险越大。特别地，生物柴油馏分也会增加中间馏分燃料向石蜡 沉积的这种不期望的趋势。
[0008] 通过额外使用石蜡分散剂或蜡防沉剂（"WASA"），可以减少所指出的问题。
[0009] 鉴于世界矿物油储量的下降以及围绕化石和矿物燃料消耗在环境方面所造成的 破坏性后果的讨论，人们对额外使用替代能源（基于可再生原料）的兴趣增加。这些替代 能源特别地包括植物源或动物源的天然油和脂肪。这些替代能源特别地为具有10至24个 碳原子的脂肪酸甘油三酯，其可被转化成低级的烷基酯例如甲基酯。这些酯通常也被称为 "FAME"（脂肪酸甲基酯）。
[0010] 与矿物源或化石源的中间馏分类似，此类FAME在冷却期间同样也会析出可以堵 塞机动车过滤器和计量装置的晶体。然而，这些晶体并非由正构石蜡组成而是由脂肪酸酯 组成；尽管如此，可利用与化石源中间馏分相同的参数（CP、PP、CFPP)来表征基于FAME的 燃料。
[0011] 通常，所述这些FAME和中间馏分的混合物具有与单独的化石源或矿物源的中间 馏分相比较差的冷态性能。对于FAME和化石源中间馏分的混合物，FAME的添加会增加形 成石蜡沉积物的趋势。然而，特别地，当所述FAME部分取代化石源的中间馏分而作为生物 燃料油时，它们具有过高的CFPP值，以致它们不能简单地依照当前国家和地区的特定要求 被用作燃料油或加热油。冷却期间的粘度增加也会影响FAME的冷态特性，其影响程度比对 纯的化石源或矿物源的中间馏分的影响更大。
[0012] 已经存在关于可改善燃料冷态特性的添加剂的方案。例如，公布于1953年11月 3日的美国专利2 657 984推荐使用取代的脲和取代的氨基甲酸酯来降低燃料油的倾点。 然而，这里所述的燃料油PP值的降低仅仅是几华氏度，并且是在无其他添加剂存在下测定 的。
[0013] 公布于1981年7月29日的日本专利申请JP-A S56-93796描述了（A)多异氰酸 酯与相对长链二烷基胺的脲或缩二脲衍生物和（B)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（作为燃料油 的流动性改进剂）的组合。此类流动性改进剂可以通过改进低温下燃料油的流动特性来改 变燃料油中的蜡晶体。所述相对长链二烷基胺中的烷基具有1至26个碳原子，并且可以是 直链或支链的。脲或缩二脲衍生物（A)的实例是二（正十八烷基）胺或二（十二烷基）胺 与甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷4, 4' -二异氰酸酯、三羟甲基丙烷/ 甲苯2,4-二异氰酸酯（Desmodur? TH)或三聚体六亚甲基二异氰酸酯（Sumidur? N75)的反应产物。
[0014] 本发明的目的是提供可以改进矿物的和合成的非水工业流体的使用特性的产品。
[0015] 此外，也提供可以改善矿物油和原油（尤其是中间馏分燃料）的冷流特性的产品。 更具体而言，以一种更有效的方式降低此类燃料的CFPP。
[0016] 依照本发明，以上目的通过使用通式（I)的⑴取代的脲或氨基甲酸酯来改善矿 物的和合成的非水工业流体的使用特性而实现
[0017] R^-CO-N^R4 (I)
[0018] 其中，变量X为R2N或0,变量R1至R4各自独立地为氢、Q至(： 3(|烷基（可被一个 或多个氧原子中断）、C3至c3(l烯基、c 5至c3(l环烷基、c6至c3(l芳基或c7至c 3(l芳烷基，其中 变量R1至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团，并且其中变量R1至R 4中的 一个或多个必须是式（la)的基团
[0019] -A_(X，-C0-A，）n_X，-C〇-NR6R 7 (la)
[0020] 其中变量A和A'各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂 族-芳族的桥接单元，变量X'为NR 5或0,变量η为一个0至50的整数，变量R5、R6和R7各 自独立地为氢、Q至C 3(l烷基（可被一个或多个氧原子中断）、C3至C3(l烯基、C5至C 3(l环烷 基、C6至C3(l芳基或C7至C 3(l芳烷基，其中变量R5至R7中的一个或多个可为具有至少4个碳 原子的基团。
[0021] 通式（I)的取代的脲和氨基甲酸酯在包含其中η = 0的式（la)的基团的情况下 为双脲（X = X' = NR2)或双氨基甲酸酯（X = X' = 0)，并且在包含其中n>0的式（la)的 基团的情况下为聚脲（X = X' = NR2)或聚氨基甲酸酯（X = X' = 0)。化合物（I)也可包 含多个，例如2、3或4个式（la)的基团。也可使用混合的具有一个或多个式（la)基团的 脲/氨基甲酸酯化合物（I)，其中各变量X和X'可为NR 2或0。
[0022] R1至R7的可能的Q至C3(l烷基优选为直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、新 辛基、壬基、新壬基、异壬基、癸基、新癸基、2-丙基庚基、i^一烷基、新i^一烷基、十二烷基、 十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基（硬脂基）、 十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十三烷基和它们的构造异构体。
[0023] 具有至多30个碳原子的R1至R7的被一个或多个氧原子中断的烷基为，例如 式-(CHR 8-CH2-0)m-R9的基团，其中变量R8为氢、Q至C 4烷基如甲基、乙基或正丙基、或 苯基，变量R9如变量R1至R 7的定义，但是尤其为氢或直链或支链的Q至C2(l烷基，变 量m为一个1至30的整数。此类基团的各自实例为-(CH 2-CH2-〇)m-R9(其中m = 1至 15)、- [CH(CH3)-CH2-0]m-R9(其中 m = 1 至 25)、- [CH(C2H5)-CH2-0]m-R 9(其中 m = 1 至 25) 以及-(CHPh-CH2-〇)m-R9 (其中m = 1至4)，其中R9各自为氢、甲基、乙基、2-乙基己基、2-丙 基庚基或异十三烷基。
[0024] R1至R7的可能的C3至C3(l烯基为，例如，直链烯基如烯丙基、油基、亚油基 (linolyl)和亚麻基（linolenyl)。
[0025] 相对长链直链烷基和烯基也可以是天然来源，可源自例如油或脂肪的单甘油酯、 甘油二酯和/或甘油三酯，所述油或脂肪为例如葵花油、棕榈（仁）油、大豆油、菜籽油、蓖 麻油、橄榄油、花生油、椰子油、芥末油、亚麻籽油、棉籽油或牛脂（tallow fat);此类天然来 源的烷基通常是同系物或具有相似链长物质的混合物。
[0026] R1至R7的可能的C5至C3(l环烷基优选为C 5至C1(l环烷基，例如环戊基、环己基、2-甲 基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2, 3-二甲基环己基、2, 4-二甲基环己基、2, 5-二 甲基环己基、2, 6-二甲基环己基、3, 4-二甲基环己基、3, 5-二甲基环己基、环庚基和环辛 基。
[0027] R1至R7的可能的C6至C3(l芳基优选为C 6至C1(l芳基，例如苯基、萘基、甲苯基和邻、 间或对二甲苯基。
[0028] R1至R7的可能的C7至C3(l芳烷基优选为C 7至C1(l芳烷基，例如苄基、2-苯乙基、 3-苯丙基和4-苯丁基。
[0029] 所述烧基、稀基、环烧基、芳基和芳烧基，在不破坏该部分主要的碳氧化合物特性 的前提下，可以在较小程度上包含官能团例如羟基或羧酸酯基。
[0030] 为了确保充分的油溶性，变量R1至R4中的至少一个和任选地变量R 5至R7中的一 个或多个具有4个以上，优选为8至30个，特别为12至24个碳原子。在这种情况下，剩余 变量R 1至R7通常是短链烷基并且是例如Q至C4烷基，或氢。
[0031] 变量A和A'表示双脲、双氨基甲酸酯、聚脲和聚氨基甲酸酯中的桥接单元。对于 聚脲和聚氨基甲酸酯，A和A'可以是不同的或优选相同的。典型的桥接单元A或A'为： 式_(CH 2)P-的聚亚甲基部分，其中p = 1至20,尤其p = 2至10,特别地p = 3至6 ;C5至 C1Q亚环烷基，例如1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、侧链是双官能的1，2-二 甲基环己烷基团、1，3-二甲基环己烷基团或1，4-二甲基环己烷基团、具有异佛尔酮骨架的 双官能基团或在环己烧环上是双官能的-环己基甲烧基团；0 6至01(|亚芳基如1，2_亚苯基、 1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；C8至C 14烷基亚芳基部分，如二苯甲烷的芳族双官能基团；具有 8至14个碳原子的亚芳基亚烷基部分，如邻、间或对二甲苯的脂族双官能基团。
[0032] 在一个优选实施方案中，使用了通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯，其中式（la) 中变量A为3, 5, 5-三甲基亚环己-1-基-3-亚甲基（衍生自异佛尔酮骨架）、1，6-六亚甲 基、2, 4-甲代亚苯基（2, 4-tolylene)、2, 6-甲代亚苯基、亚二环己基甲烷-4, 4'-基或亚二 苯基甲烧_4, 4' -基。
[0033] 对于聚脲和聚氨基甲酸酯，变量η表示一个1至50,优选为2至25,尤其为3至 20,特别为4至10的整数。
[0034] 在一个优选实施方案中，使用了通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯，其中变量X为 R2N，其中R2为式（la)的基团，且变量η为0,变量R1、R 3、R5和R7各自为氢，变量R4和R6各 自为相同的C 4至C3(l烷基（可被一个或多个氧原子中断）、C4至C3(l烯基、C 5至C3(l环烷基、 C6至C3(l芳基或C7至C3(l芳烷基。因此该实施方案的化合物（I)为双脲。
[0035] 可用的通式（I)的双脲和双氨基甲酸酯的典型实例为式（II)的异氟尔酮衍生化 合物
[0036]
[0037] 变量定义如下：
【权利要求】
1. 通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，用于改善矿物的和合成的非水工业流体 的使用特性 R^-CO-N^R4 (I) 其中，变量X为R2N或0,变量R1至R4各自独立地为氢、可被一个或多个氧原子中断的 Q至C3(l烷基、C3至C3(l烯基、C5至C 3(l环烷基、C6至C3(l芳基或C7至C3(l芳烷基，其中变量R 1 至R4中的至少一个必须是具有至少4个碳原子的基团，并且其中变量R1至R4中的一个或 多个必须是式（la)的基团 -A- (X，-C0-A，）n-X，-C〇-NR6R7 (la) 其中变量A和A'各自为具有1至20个碳原子的脂族的、脂环族的、芳族的或脂族-芳 族的桥接单元，变量X'为NR5或0,变量η为一个0至50的整数，变量R5、R6和R 7各自独立 地为氢、可被一个或多个氧原子中断的Q至C3(l烷基、C3至C 3(l烯基、C5至C3(l环烷基、C6至 C3(1芳基或C7至C3(l芳烷基，其中变量R5至R 7中的一个或多个可为具有至少4个碳原子的 基团。
2. 权利要求1的通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，其中式（la)中变量A为 3, 5, 5-三甲基亚环己-1-基-3-亚甲基、1，6-六亚甲基、2, 4-甲代亚苯基、2, 6-甲代亚苯 基、二环己基亚甲-4, 4' -基或二苯基亚甲-4, 4' -基。
3. 权利要求1或2的通式⑴的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，其中变量X为R2N-- 其中R2为式（la)的基团，其中变量η为0，变量R 1、!?3、!?5和R7各自为氢，变量R4和R 6各自 为相同的可被一个或多个氧原子中断的C4至C3(l烷基、C 4至C3(l烯基、C5至C3(l环烷基、C6至 C3Q芳基或C7至C3(l芳烷基。
4. 权利要求1至3的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，用于改善矿物油和原油的低温流 动性和/或润滑性和/或导电性和/或氧化不敏感性和/或分散性。
5. 权利要求1至3的通式⑴的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，用于改善燃料、尤其是 中间馏分燃料的低温流动性和/或润滑性。
6. 权利要求5的通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，用于分散在寒冷条件下从 燃料中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散。
7. 权利要求5的通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，其与至少一种改善中间馏 分燃料的低温流动性的有机化合物相结合，所述有机化合物选自 (al) C2至C4(l烯烃与至少一种其他烯键式不饱和单体的共聚物； (a2)梳形聚合物； (a3)聚氧化烯； (a4)极性含氮化合物； (a5)磺基羧酸或磺酸或它们的衍生物；以及 (a6)聚（甲基）丙烯酸酯。
8. 权利要求1至3的通式（I)的取代的脲或氨基甲酸酯的用途，用于改善矿物的和合 成的润滑剂以及由它们生产的润滑制剂的低温流动性和/或润滑性。
9. 一种由矿物的和合成的润滑剂生产的润滑制剂，包含至少一种权利要求1至3的通 式（I)的取代的脲或取代的氨基甲酸酯和至少一种其他的常用于润滑制剂的添加剂组分。
10. -种混合物，包含 (i) 至99重量·%的至少一种权利要求至3的通式α)的取代的脲或取代的氨基甲 酸酯， (ii) 0至50重量％的至少一种其他有机化合物，其适合分散在寒冷条件下从矿物油或 原油中析出的石蜡晶体或促进所述石蜡晶体的分散，以及 (iii) 1至99重量％的至少一种有机化合物，其改善矿物油或原油的低温流动性， 其中所有组分（i)至（iii)的总量合计为100重量％。
11. 权利要求10的混合物作为燃料、尤其是中间馏分燃料的添加剂的用途。
12. -种燃料、尤其是中间馏分燃料，包含权利要求10的混合物。
13. 权利要求12的燃料，包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进剂、其他石蜡 分散剂、导电性改进齐?、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加齐?、抗氧化齐?、金属钝化剂、消泡齐?、破 乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。
14. 一种燃料添加剂浓缩物，包含10至70重量％--基于浓缩物的总量计--的溶解 在烃类溶剂中的权利要求10的混合物。
15. 权利要求14的燃料添加剂浓缩物，包含常规用量的作为其他添加剂的流动性改进 齐U、其他石蜡分散剂、导电性改进剂、抗腐蚀性添加剂、润滑性添加剂、抗氧化剂、金属钝化 齐U、消泡剂、破乳剂、清洁剂、十六烷值改进剂、溶剂或稀释剂、染料或香料或它们的混合物。
【文档编号】C10L1/16GK104159999SQ201380013255
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2013年2月28日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】J·斯特里特马特, K·黑贝勒, W·格雷巴斯, I·加西亚卡斯特罗, M·汉施, I·特罗茨-斯卡勒, S·申克, M·施勒尔斯, B·兰格 申请人:巴斯夫欧洲公司