核桃壳制备活性炭的方法及其在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解中的应用
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于有机废水的处理技术领域，具体涉及一种核桃壳制备活性炭的方法及其在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解中的应用。
【【背景技术】】
[0002]我国是农业大国，也是世界上消费和生产农药的大国之一。异丙隆是一种应用非常广泛的取代脲类的除草剂，由于其在水中有一定的溶解性，在一些国家的地下水及地表水中都已检测到了异丙隆，并且检测到的浓度都超过了制定的标准浓度的范围。经研究表明，异丙隆对水生生态系统具有很大的破坏性，而且异丙隆本身就是一种致癌物。因此，对异丙隆的降解也引起了人们的广泛关注。目前，对有机农药的处理方法有很多。一些传统的解决有机农药废水的方法有物理方法、化学方法、生物降解处理方法等等。这些方法都存在一些弊端。采用物理方法的优点是操作比较简单，但是无法从根本上降解有机污染物。化学处理方法的优点是操作周期短且氧化的比较彻底，这种方法也比较适合于浓度比较高的有机污染物的处理。高级氧化法被认为是一种很有前途的方法，但其昂贵的价格成为制约其广泛应用的重要原因，并且会带来二次污染。因此采用强化物理化学并且结合催化剂催化降解的方法将有非常广阔的应用前景。
[0003]活性炭(AC)是具有孔隙结构发达、比表面积高、化学性质稳定、可重复使用等特点的吸附剂。但是传统的制备的活性炭对于异丙隆没有催化作用。
【
【发明内容】
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[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种制备过程简单、成本低廉、产品具有高效催化降解能力的一种核桃壳制备活性炭的方法及其在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解中的应用。
[0005]本发明制备方法的技术方案是:
[0006]包括以下步骤:
[0007](I)取干净的核桃壳粉碎后置于H3PO4S液中，在90?95°C浸渍14?15h后进行干燥，得到H3PO4浸渍料；
[0008](2)将氏?04浸渍料在240?250 °C保温炭化，再在480?500 °C进行活化，活化完成后，在N2保护下降温至室温，得到活化料；
[0009](3)将活化料进行酸洗，然后水洗至中性，干燥后得到活性炭。
[0010]进一步地，步骤⑴中干净的核桃壳是核桃壳经水洗，然后在80?85°C干燥48h得到的。
[0011]进一步地，步骤(I)中核桃壳粉碎至粒径为40?120目。
[0012]进一步地，步骤⑴中浸渍时职04与核桃壳的质量比为(I?8):1。
[0013]进一步地，步骤(I)中浸渍后的干燥是在120?125°C干燥11?12h。
[0014]进一步地，步骤⑵中炭化时间和活化时间均为55?60min。
[0015]进一步地，步骤(3)中酸洗是将活化料置于三角瓶中，加入质量浓度为I %的HCl溶液，并置于摇床以120r/min震荡180min。
[0016]进一步地，步骤(3)中的水洗是采用75?85°C的去离子水进行的，干燥是在120 ?125°C干燥 24h。
[0017]本发明制备的活性炭在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解中的应用，其技术方案是:包括以下处理步骤:
[0018]首先在异丙隆溶液中添加由核桃壳制备的活性炭和双氧水，其中，异丙隆、活性炭和双氧水中11202的比为0.3 μ mo I: (8?10)mg: (I?10) μ mo I ;然后在室温下处理I?60min，完成特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆的降解。
[0019]进一步地，所述异丙隆溶液的浓度为ΙΟΟμπιοΙ/L，添加的双氧水的浓度为0.lmol/L。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0021]本发明活性炭的制备方法中，通过粉碎核桃壳并在磷酸溶液中浸渍，然后经过低温炭化、高温活化、酸洗和水洗制得活性炭，过程简单，时间短，原料核桃壳等易得，成本低，制得的活性炭材料具有庞大的比表面积及强吸附性能，孔隙结构发达，化学性质稳定，与双氧水配合能够产生高效催化降解能力，且制得的活性炭本身回收方便，可重复使用、适于工业应用，因此具有可观经济效益和广阔的应用前景。本发明的活性炭对于高浓度的有机农药废水具有强大的吸附性能，如对异丙隆的吸附60min便能达到60%以上。
[0022]本发明的活性炭材料具有庞大的比表面积及强大的催化性能，与双氧水配合，对于取代脲类除草剂异丙隆具有高效催化降解能力，并且避免了化学法带来二次污染物的问题，这种处理方法仅需在室温下将活性炭材料加入取代脲类除草剂异丙隆溶液中，再使用H2O2引发降解，大大的简化工业处理步骤；45分钟即可对100 ymol/L的取代脲类除草剂异丙隆降解率达到80 %以上，降解率最高达到93.6 %，有效提高了效率，这种材料本身回收方便、适于工业应用，特别适用于取代脲类除草剂异丙隆的工业降解处理，目前基于核桃壳制备活性炭的方法及其在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解的方法还未见报道。
【【附图说明】】
[0023]图1是分别采用三种处理方式在I?60min内对100 ymol/L异丙隆处理后的降解率-时间对比图，其中第一种是仅采用双氧水处理，第二种是采用实施例1所制得的活性炭材料进行吸附处理，第三种是采用实施例1制得的活性炭材料与双氧水进行吸附-催化协同作用处理。
[0024]图2是本发明实施例4由核桃壳制备的活性炭材料的扫描电镜图，放大倍数为2400 倍。
[0025]图3是本发明实施例4由核桃壳制备的活性炭材料的扫描电镜图，放大倍数为10000 倍。
[0026]图4是本发明实施例4制得的活性炭在吸附处理中重复使用次数与吸附率的关系图。
[0027]图5是本发明实施例4制得的活性炭在加入双氧水后，所进行的吸附-催化协同作用时重复使用次数与降解率的关系图。
【【具体实施方式】】
[0028]本发明包括以下步骤:
[0029](I)核桃壳预处理:核桃壳经水洗去灰及砂石，放入烘箱于80?85°C干燥48h，粉碎粒径为40?120目，置于干燥器中保存备用。
[0030](2)H3PO4浸渍料制备:准确称取5g经预处理的核桃壳置于烧杯中，按实验设定的浸渍比，按H3PO^核桃壳质量的比值为(I?8):1，加入25mLH3P04溶液，充分搅拌后密封，于烘箱90?95°C浸渍14?15h，去掉密封，于烘箱120°C?125°C干燥11?12h，并定时搅拌疏松，经干燥后得到氏?04浸渍料。
[0031](3)活化料制备:将H3PO4浸渍料移至管式气氛炉恒温段，以10°C /min升温至实验设定炭化温度240?250°C，保温炭化至实验设定炭化时间55?60min后，以相同的升温速率升温至实验设定活化温度480?500 °C，保温55?60min，待反应完成后，在队保护下降温至室温，得到活化料。将活化料转移到三角瓶中，加入50mL质量浓度I % HCl溶液，置于摇床以120r/min震荡180min进行酸洗。再用75?85°C去离子水洗涤至pH为中性，于烘箱中120?125°C干燥24h，得到AC，置于干燥器中保存备用。
[0032]本发明中核桃壳制备活性炭能够在特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆降解中进行应用，包括以下处理步骤:
[0033]每3mL浓度为100 ymol/L的异丙隆溶液中添加8?1mg的活性炭，以及10?100 μ L浓度为0.lmol/L的双氧水引发降解，经过计算，异丙隆、活性炭和H2O2的比为0.3 μ mo I: (8?10) mg: (I?10) μ mol，在室温下处理I?60min，完成特异性吸附-催化取代脲类除草剂异丙隆的降解。
[0034]实施例1
[0035]H3PO4浸渍料制备:准确称取5g经预处理的、40?120目的核桃壳置于烧杯中，按实验设定的浸渍比(H3POg核桃壳质量的比值)，是1:1分别加入25mL的H 3P04溶液，充分搅拌后密封，于烘箱90°C浸渍15h，去掉密封，于烘箱120°C干燥12h，并定时搅拌疏松，经干燥后得到氏?04浸渍料。
[0036]H3PO4浸渍料再经过250°C炭化60min，以及500°C活化60min，在N 2保护下降温至室温，得到活化料。将活化料进行酸洗和水洗，烘干最终得到目标产物A。
[0037]向3mL浓度为100 ymol/L的异丙隆水溶液中加入1mg目标产物A，分别进行活性炭的吸附处理和吸附-催化协同作用处理，其中吸附处理是在室温下直接处理O?60min，吸附-催化协同作用处理是在催化过程中添加100 μ L浓度为0.lmol/L的H2O2引发降解，用高效液相色谱测量降解前后异丙隆的浓度，同时向3mL浓度为100 ymol/L的异丙隆水溶液中仅加入100 μ L浓度为0.lmol/L的H2O2,按下述公式计算异丙隆的降解率:
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