冷冻机用润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及的冷冻机用润滑油组合物，通过含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油和具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，可以提高使用下述制冷剂的冷冻机的滑动部分的耐磨性，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种，所述制冷剂含有选自分子式CpOqFrRs(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物、或所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，[式中，R表示Cl、Br、I或H；p为1～6的整数；q为0～2的整数；r为1～14的整数；s为0～13的整数；其中q为0时，p为2～6，分子中具有1个以上的碳-碳不饱和键]。
【专利说明】冷冻机用润滑油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及冷冻机用润滑油组合物，该组合物以不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等作为制冷剂。
【背景技术】
[0002]以前，在空调机器、汽车空调等压缩型冷冻机中主要使用氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)等。但是，由于这些化合物中含有导致环境问题的氯，因此对氢氟烃(HFC)等不含氯的制冷剂替代品开展了研究。
[0003]作为这种氢氟烃，例如以1，I, I, 2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷(以下，分别称为R134a、R32、R125、R143a。)为代表的氢氟烃日益受到关注。例如汽车空调系统中已经开始使用R134a。
[0004]但是，最近该R134a也被指出全球变暖系数GWP高，从环境保护的方面考虑，作为更合适的制冷剂替代品的二氧化碳等所谓的天然制冷剂备受瞩目。但是，由于二氧化碳需要高压，因此不能用于目前的汽车空调系统。
[0005]作为全球变暖系数低、可以用于目前的汽车空调系统的制冷剂，例如出现了不饱和氟代烃化合物(例如参照专利文献I)、氟化醚化合物(例如参照专利文献2)、氟化醇化合物、氟化酮化合物等分子中具有特定极性结构的制冷剂。
[0006]但是，一旦换成不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂，则存在滑动部分的磨损恶化的问题。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特表2006-503961号公报
[0010]专利文献2:日本特表平07-507342号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]因此，本发明的目的在于提供一种冷冻机用润滑油组合物，即使使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂时，也能提高滑动部分的耐磨性。
[0013]用于解决问题的手段
[0014]本发明人等进行了深入的研究，结果发现通过在使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂的压缩型冷冻机用的润滑油组合物中混合特定的具有烃基的磺酸金属盐可以达到上述目的。本发明基于上述见解而完成。
[0015]gp，本发明涉及:
[0016][I]冷冻机用润滑油组合物，
[0017] 该组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式㈧表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
[0018]CpOqFrRs...(A)
[0019]式中，R表示Cl、Br、I或H;p为I~6的整数；q为O~2的整数；r为I~14的整数；s为O~13的整数；其中q为O时，P为2~6，分子中具有I个以上的碳-碳不饱和键，
[0020]该组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明，可以提供一种冷冻机用润滑油组合物，即使使用不饱和氟代烃化合物、氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物等制冷剂时，也能提高滑动部分的耐磨性。
【具体实施方式】
[0023]以下，对本发明进行详细说明。
[0024][冷冻机用润滑油组合物]
[0025]本发明的实施形式涉及的冷冻机用润滑油组合物如下，
[0026]该组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式㈧表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
[0027]CpOqFrRs...(A)
[0028]式中，R表示Cl、Br、I或H ;p为I~6的整数；q为O~2的整数；r为I~14的整数；s为O~13的整数；其中q为O时，P为2~6，分子中具有I个以上的碳-碳不饱和键；该组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯，所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
[0029]<制冷剂>
[0030]分子式(A)是表示分子中的元素种类和数目的分子式，式(A)表示碳原子C的数目P为I~6的含氟有机化合物。只要是碳原子数为I~6的含氟有机化合物，就能够具有作为制冷剂所需的沸点、凝固点、蒸发潜热等物理、化学性质。
[0031]分子式(A)中，Cp表示的P个碳原子的键合形式包括碳-碳单键、碳-碳双键等不饱和键、碳-氧双键等。从稳定性方面考虑，碳-碳不饱和键优选为碳-碳双键，其数目为I个以上，优选为I个。
[0032]另外，分子式(A)中，Oq表示的q个氧原子的键合形式优选为来自醚基、羟基或羰基的氧。该氧原子的数目q可以是2个，也包括具有2个醚基、羟基等的情况。
[0033]另外，当Oq中的q为0，分子中不含氧原子时，p为2~6，分子中具有I个以上的碳-碳双键等不饱和键。即、Cp表示的P个碳原子的键合形式中的至少一种必须为碳-碳不饱和键。
[0034]另外，分子式㈧中，R表示Cl、Br、I或H，可以是这些元素中的任意一种，但是从破坏臭氧层的可能性小的观点出发，R优选为H。
[0035]如上所述，作为分子式(A)表示的含氟有机化合物，可以优选列举氟化醚化合物、氟化醇化合物、氟化酮化合物以及不饱和氟代烃化合物等。以下，对这些化合物进行说明。
[0036]《氟化醚化合物》
[0037]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化醚化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为2~6、q为I~2、r为I~14、s为O~13的氟化醚化合物。
[0038]作为这种氟化醚化合物，例如可以优选列举:碳原子数为2~6、具有I~2个醚键、烷基为直链状或支链状的链状脂肪族醚的氟化物；或碳原子数为3~6、具有I~2个醚键的环状脂肪族醚的氟化物。
[0039]具体可以列举:导入了 I~6个氟原子的二甲基醚、导入了 I~8个氟原子的甲基乙基醚、导入了 I~8个氟原子的二甲氧基甲烷、导入了 I~10个氟原子的甲基丙基醚类、导入了 I~12个氟原子的甲基丁基醚类、导入了 I~12个氟原子的乙基丙基醚类、导入了 I~6个氟原子的氧杂环丁烷、导入了 I~6个氟原子的1,3-二噁烷、导入了 I~8个氟原子的四氢呋喃等。
[0040]作为这些氟化醚化合物，例如可以列举:六氟二甲基醚、五氟二甲基醚、双(二氟甲基)醚、氟甲基三氟甲基醚、三氟甲基甲基醚、全氟二甲氧基甲烷、1-三氟甲氧基-1，I, 2, 2-四氟乙烧、二氟甲氧基五氟乙烧、1-二氟甲氧基-1，2, 2, 2-四氟乙烧、1-二氟甲氧基_1，I, 2, 2-四氟乙烧、1-二氟甲氧基-1，2, 2, 2-四氟乙烧、1-二氟甲氧基-2，2, 2-二氟乙烷、1-二氟甲氧基-2，2，2-三氟乙烷、全氟氧杂环丁烷、全氟-1，3-二噁烷、五氟氧杂环丁烷的各种异构体、四氟氧杂环丁烷的各种异构体等。
[0041 ] 本发明中，该氟化醚化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0042]《氟化醇化合物》
[0043]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的通式(A)表示的氟化醇化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、P为I~6、q为I~2、r为I~13、s为I~13的氟化醇化合物。
[0044]作为这种氟化醇化合物，例如可以优选列举碳原子数为I~6、具有I~2个羟基的直链状或支链状的脂肪族醇的氟化物。
[0045]具体可以列举:导入了 I~3个氟原子的甲醇、导入了 I~5个氟原子的乙醇、导入了 I~7个氟原子的丙醇类、导入了 I~9个氟原子的丁醇类、导入了 I~11个氟原子的戊醇类、导入了 I~4个氟原子的乙二醇、导入了 I~6个氟原子的丙二醇等。
[0046]作为这些氟化醇化合物，例如可以列举:单氟甲醇、二氟甲醇、三氟甲醇、二氟乙醇的各种异构体、三氟乙醇的各种异构体、四氟乙醇的各种异构体、五氟乙醇、二氟丙醇的各种异构体、三氟丙醇的各种异构体、四氟丙醇的各种异构体、五氟丙醇的各种异构体、六氟丙醇的各种异构体、七氟丙醇、二氟丁醇的各种异构体、三氟丁醇的各种异构体、四氟丁醇的各种异构体、五氟丁醇的各种异构体、六氟丁醇的各种异构体、七氟丁醇的各种异构体、八氟丁醇的各种异构体、九氟丁醇、二氟乙二醇的各种异构体、三氟乙二醇、四氟乙二醇，以及二氟丙二醇的各种异构体、三氟丙二醇的各种异构体、四氟丙二醇的各种异构体、五氟丙二醇的各种异构体、六氟丙二醇等的氟化丙二醇、以及与该氟化丙二醇对应的氟化三亚甲基二酉学等。
[0047]本发明中，这些氟化醇化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0048]《氟化酮化合物》
[0049]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的氟化酮化合物，例如可以列举分子式(A)中R为H、p为2~6、q为I~2、r为I~12、s为O~11的氟化酮化合物。
[0050]作为这种氟化酮化合物，例如可以优选列举碳原子数为3~6、烷基为直链状或支链状的脂肪族酮的氟化物。
[0051]具体可以列举导入了 I~6个氟原子的丙酮、导入了 I~8个氟原子的甲基乙基酮、导入了 I~10个氟原子的二乙基酮、导入了 I~10个氟原子的甲基丙基酮类等。
[0052]作为这些氟化酮化合物 ，例如可以列举:六氟二甲基酮、五氟二甲基酮、双(二氟甲基)酮、氟甲基三氟甲基酮、三氟甲基甲基酮、全氟甲基乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基五氟乙基酮、三氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，1，2，2-四氟乙基酮、二氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基酮、三氟甲基-2，2，2-三氟乙基酮、二氟甲基-2，2, 2- 二氟乙基酮等。
[0053]本发明中，这些氟化酮化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0054]《不饱和氟代烃化合物》
[0055]本发明中，作为用作冷冻机的制冷剂的不饱和氟代烃化合物，例如可以列举分子式⑷中R为H、p为2~6、q为O~2、r为I~12、s为O~11的不饱和氟代烃化合物。
[0056]作为这种不饱和氟代烃化合物，例如可以优选列举碳原子数2~6的直链状或支链状的链状烯烃、和碳原子数4~6的环状烯烃的氟化物。
[0057]具体可以列举，导入了 I~3个氟原子的乙烯、导入了 I~5个氟原子的丙烯、导入了 I~7个氟原子的丁烯类、导入了 I~9个氟原子的戊烯类、导入了 I~11个氟原子的己烯类、导入了 I~5个氟原子的环丁烯、导入了 I~7个氟原子的环戊烯、导入了 I~9个氟原子的环己烯等。
[0058]在这些不饱和氟代烃化合物中，优选丙烯的氟化物，例如优选五氟丙烯的各种异构体、3，3，3-三氟丙烯以及1，3，3，3-四氟丙烯。
[0059]本发明中，所述不饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0060]作为制冷剂，优选使用这些不饱和氟代烃化合物。特别优选使用选自
I,I, 1,2, 3-五氟丙烯(HF0-1225ye)、l，I, 1，2-四氟-2-丙烯(HF0-1234yf)、1，I, 1，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)中的至少一种。
[0061]《饱和氟代烃化合物》
[0062]饱和氟代烃化合物是可以根据需要与选自上述通式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物混合的制冷剂。
[0063]作为该饱和氟代烃化合物，优选碳原子数2~4的烷烃的氟化物，特别优选乙烧的氟化物，即I, 1-二氟乙烧、1，I, 1-二氟乙烧、1，1，2- 二氟乙烧、I, I, I, 2-四氟乙烧、1，I, 2，2-四氟乙烷、1，I, I, 2，2-五氟乙烷。这些饱和氟代烃化合物可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[0064]另外，该饱和氟代烃化合物的混合量，基于制冷剂总量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
[0065]<基础油>
[0066]《聚氧亚烷基二醇类》
[0067]本发明的冷冻机油组合物中，作为可以用作基础油的聚氧亚烷基二醇类，例如可以列举通式(I)表示的化合物。
[0068]R1-[(OR2)111-OR3Jn *..(I)
[0069](式中，R1表示氢原子、碳原子数I~10的烷基、碳原子数2~10的酰基或具有2~6个键合部的碳原子数I~10的脂肪族烃基；R2表示碳原子数2~4的亚烷基；R3表示氢原子、碳原子数I~10的烷基或碳原子数2~10的酰基；n表示I~6的整数；m表示使mXn的平均值为6~80的数。)
[0070]上述通式(I)中，R1、!?3中的烷基可以是直链状、支链状、环状的任意一种。作为该烷基的具体例子，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戍基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、环戊基、环己基等。如果该烷基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。烷基的碳原子数优选为I~6。
[0071]另外，R1、!?3中的该酰基的烷基部分可以是直链状、支链状、环状的任意一种。作为该酰基的烷基部分的具体例子，同样可以列举作为上述烷基的具体例子所列举的碳原子数I~9的各种基团。如果该酰基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。酰基的碳原子数优选为2~6。
[0072]R1以及R3均为烷基或酰基时，R1与R3可以相同或不同。
[0073]进一步地，当η为2以上时，I分子中的多个R3可以相同或不同。
[0074] R1为具有2~6个键合部的碳原子数I~10的脂肪族烃基时，该脂肪族烃基可以是链状烃基或环状烃基。作为具有2个键合部的脂肪族烃基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基等。另外，作为具有3~6个键合部的脂肪族烃基，例如可以列举从三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、1，2，3-三羟基环己烷、1，3，5-三羟基环己烷等多元醇中除去羟基后的残基。
[0075]如果该脂肪族烃基的碳原子数超过10，则与制冷剂的相容性降低，有时会发生相分离。碳原子数优选为2~6。
[0076]通式⑴中的R2为碳原子数2~4的亚烷基，作为重复单元的氧化烯基，可以列举氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基。I分子中的氧化烯基可以相同，也可以含有2种以上的氧化烯基，但是优选I分子中至少含有氧化丙烯单元，特别优选氧化烯单元中含有50摩尔％以上的氧化丙烯单元的氧化烯基。
[0077]通式(I)中的η为I~6的整数，根据R1的键合部的个数而确定。例如，当R1为烷基、酰基时，η为1，当R1为具有2、3、4、5以及6个键合部的脂肪族烃基时，η分别为2、
3、4、5以及6。另夕hm为使mXn的平均值为6~80的数，如果mXn的平均值脱离上述范围，则不能充分达到本发明的目的。
[0078]通式(I)表示的聚氧亚烷基二醇类是包含末端具有羟基的聚氧亚烷基二醇，如果该羟基的含量相对于全部末端基团的比例为50摩尔％以下，则即使含有羟基也可以使用。如果该羟基的含量超过50摩尔％，则吸湿性增大，粘度指数降低，故不优选。
[0079]作为这种聚氧亚烷基二醇类，从经济性和效果方面考虑，优选下述通式
[0080]
【权利要求】
1.一种冷冻机用润滑油组合物， 所述组合物使用如下制冷剂，所述制冷剂含有选自下述分子式(A)表示的化合物中的至少一种含氟有机化合物，或者所述含氟有机化合物与饱和氟代烃化合物的组合，
CpOqFrRs...(A) 式㈧中，R表示Cl、Br、I或H;p为I~6的整数；q为O~2的整数；r为I~14的整数；s为O~13的整数；其中q为O时，P为2~6，分子中具有I个以上的碳-碳不饱和键， 所述组合物含有包含下述含氧化合物作为主要成分的基础油、具有烃基的磺酸金属盐和磷酸酯， 所述含氧化合物为选自聚氧亚烷基二醇类、聚乙烯基醚类、聚(氧)亚烷基二醇或其单醚与聚乙烯基醚的共聚物、多元醇酯类以及聚碳酸酯类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述制冷剂为不饱和氟代烃化合物。
3.根据权利要求2所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述制冷剂为选自I,I, I, 2, 3-五氟丙烯即 HF0-1225ye、l，I, 1，2-四氟-2-丙烯即 HF0-1234yf、1，I, 1，3-四氟丙烯即HF0-1234ze中的 至少一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述具有烃基的磺酸金属盐的混合量与润滑油组合物总量之比为0.001~2%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种，所述磷酸酯为磷酸三酯。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其特征在于，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为选自碱金属以及碱土金属中的至少一种，且并用磷酸三酯与酸式亚磷酸二酯作为所述磷酸酯。
8.根据权利要求6所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，构成所述具有烃基的磺酸金属盐的金属为钡。
9.根据权利要求1~7中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述烃基的碳原子数为8~40。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，具有烃基的磺酸的平均分子量为200~800。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油为聚氧亚烷基二醇类。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油在100°C下的运动粘度为2~50mm2/s。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，所述基础油的数均分子量为500以上。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，其中，冷冻机的滑动部分都是由铁单独构成或由含有铁作为主要成分的铁基合金构成的。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的冷冻机用润滑油组合物，所述组合物可用于汽车空调、电动汽车空调、燃气热泵、空调、冰箱、自动售货机、陈列柜、热水供给系统、或供冷_供暖系统。
【文档编号】C10N20/02GK104169406SQ201380013645
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2013年3月7日 优先权日:2012年3月12日
【发明者】金子正人, 时合健生 申请人:出光兴产株式会社