本发明涉及一种低碳烯烃加氢处理工艺。具体的说，是一种将含烯烃干气加氢生产乙烯裂解料的方法。
背景技术：
目前，我国乙烯装置使用的原料多以石脑油为主(石脑油占64%、加氢尾油占10%、轻柴油占10%)，乙烯原料是影响乙烯成本的最主要因素，原料在总成本中所占比例为70%～75%，甚至更高。近几年来，国内石化企业新建、扩建了多套大型乙烯生产装置，虽然在实际生产中拓宽了原料来源，但乙烯裂解原料还是相当紧张；另外，原油价格不断上涨，乙烯裂解原料石脑油价格也随之升高，乙烯生产装置经济性变差。现实状况迫使企业寻找新的乙烯原料来解决这个问题，C2～C5馏分加氢作乙烯原料就是解决这一问题的有效方法之一。
目前，国内许多走炼化一体化的石化企业，既有乙烯装置，同时也有富裕的焦化干气。而焦化干气中富含乙烷和少量的乙烯，如果将其中少量的乙烯进行饱和加氢，此焦化干气就是很好的乙烯原料。
在通常情况下，工业C2馏分中的烯烃含量均较高，同时还含有少量的硫等杂质。如将C2馏分直接作为蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烃会在裂解炉中发生聚合、环化、缩合和结焦反应。因此，必须将烯烃加氢使之成为烷烃。
将焦化干气中的烯烃加氢转化成为烷烃，从理论上说是简单易行的，但在技术的具体实施过程中会有许多难点。比如，焦化干气组成具有如下特点：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫较高；（3）在对焦化干气加氢降烯烃的同时，还要加氢深度脱氧，并且要达到氧含量指标≯1.0mg. m-3；（4）焦化干气主要组分为C2，热容值较低；反应放热集中，热点温度（或温包）过高。
CN1800308A公开了一种干气回收C2及C2以上烃类组分的方法。该方法对干气包括如下的处理程序：变压吸附、胺洗脱硫、水洗、水分离、精脱硫、脱砷、精脱硫、脱氧、碱洗脱二氧化碳、水洗脱碱、水分离、脱碱、变压吸附干燥等十几个工序。按该方法组织生产虽然可以获得乙烯裂解原料，但是生产流程太长，工艺繁杂，生产成本较高。
针对上述方法中存在的问题，CN103450941A进行了改进，提出了一种焦化干气制备乙烯裂解料的方法。该方法采用硫化型催化剂，对焦化干气采用如下依次的处理程序：（1）对焦化干气进行胺洗；脱去H2S、CO2、焦粉。（2）对焦化干气进行加氢，脱烯烃、脱氧、脱除部分CO和CO2。（3）对焦化干气进行变压吸附，收集富乙烷气。解决了上述四个难点中的三个，同时较CN1800308A比，也简化了流程，但反应放热集中，热点温度（或温包）过高的问题依然未能解决。
另外，各企业所产干气组成差别较大，通常大部分企业所产干气中的烯烃及氧含量处于中等数量，即烯烃含量在4%~9%，氧含量在600~1200 mg∙m-3，这种干气加氢反应重点是脱氧方面及脱烯烃并重，如果还按照CN103450941A进行生产，反应产物很难达到指标。
技术实现要素：
针对上述加氢方法的不足，本发明开发了一种改进的含烯烃干气加氢方法。该方法可以控制烯烃加氢反应的速度，使烯烃加氢反应转化率沿催化剂床层平稳地逐步提高，反应热得以逐步平缓放出，而不是集中放出，使催化剂床层的反应温升减小，催化剂床层的“温包”大为平缓，从而延长催化剂的使用寿命。
本申请的发明人，通过对现有技术中的焦化干气加氢反应进行系统研究，获得如下认识：
（1）该项反应为气相且强放热反应，以表1企业焦化干气典型的组成为例，其反应为1mol的焦化干气原料加氢反应的放热量为6.55 KJ·mol-1；理想绝热温升为80℃。
表1 企业焦化干气典型的组成
（2）该项反应为一级快速加氢反应，在烯烃类加氢反应中，C2烯烃是最易加氢，也是反应速度最快的。
（3）反应放热非常不均匀；反应采用上部进料，下部出料，反应器内包括四个装填体积相等的催化剂床层。按照物料流动方向，催化剂床层第一段的转化率最高，高达80%，即总反应热的80%在催化剂床层第一段放出；催化剂床层第四段的转化率最低，通常只有2%。若以相对平均反应速度=某段转化率/另一段的转化率来表示不同反应段中的反应速度，则第一反应段的相对平均反应速度最快，第二反应段的平均反应速度较快，第三反应段的平均反应速度较慢，而第四反应段段的平均反应速度最慢。
由于加氢催化剂的加氢活性是与催化剂的加氢活性金属含量成正相关，所以，为了控制烯烃加氢反应的速度，使烯烃加氢反应转化率沿催化剂床层平稳地逐步提高，反应热得以逐步平缓放出，而不是集中放出，应该对催化剂采用级配装填的方法：所装填的催化剂是第一段催化剂的加氢活性金属含量最少，最后一段的应该最高。从第一段到第四段，催化剂的加氢活性金属含量应该按一定比例依次增加。
上述的研究结果给我们的启示是：（1）从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即我们可以根据C2烯烃加氢反应的特点，对催化剂采用级配的方法：即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步地放出。
基于上述发现，本申请的发明人提出了一种干气加氢生产乙烯裂解料的方法，包括以下内容：
含有烯烃的干气、任选的补充氢气，并流进入固定床加氢反应器，在加氢工艺条件下与加氢催化剂接触进行反应，所得反应产物经过分离后得到烯烃饱和的干气；
其中加氢反应器内包括两个以上的反应段，按照与物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂的活性高于上游反应段内加氢催化剂的活性。
本发明的方法中，加氢催化剂的活性以催化剂中所含活性金属组分含量的高低来表示。
本发明方法中所使用的加氢催化剂，可以选择本技术领域中的常规加氢催化剂。所述的加氢催化剂可以为负载型加氢催化剂或体相加氢催化剂。负载型加氢催化剂包括载体和负载的活性金属组分。所述载体一般为多孔耐熔无机氧化物或活性炭。具体的说，载体通常选自Al2O3、含SiO2的Al2O3、TiO2、含分子筛的Al2O3和活性炭构成的一组物质中的一种或几种。活性金属组分选自非贵金属，如通常选自W、Mo、Ni和Co中的一种或几种。本发明中，非贵金属优选包括W和/或Ni。以金属氧化物计，非贵金属组分的含量一般为5 wt%～35 wt%。
体相加氢催化剂含有Mo、W、Ni三种金属组分，其中W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3。复合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩尔比)为1∶8～8∶1，优选为1∶4～4∶1。复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1∶10～10∶1，优选为1∶5～5∶1。体相催化剂中复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%～100%，优选为50%～8%。（上述催化剂组成为氧化态时的组成，催化剂在使用时需按本领域技术人员熟知的方法进行硫化处理）。
按照与反应物料的接触顺序，下游反应段内加氢催化剂中活性金属组分的含量通常比相邻的上游反应段内加氢催化剂中活性金属组分（以金属氧化物计）的含量高2～30个百分数，优选高3～20个百分数。
本发明的方法中，加氢反应器内反应段的个数优选3～5个。各反应段内装填的加氢催化剂的体积可以相等或不等。
当反应器内包括4个反应段时，按照与反应物料的接触顺序，第一反应段、第二反应段、第三反应段和第四反应段内加氢催化剂中的活性金属组分（以氧化物计）的重量含量一般分别为5%～20%，10%～25%，15%～30%，20%～50%，相邻的反应段内催化剂中活性金属组分（以氧化物计）的含量相差2～30个百分数，优选3～20个百分数。
所述的含有烯烃的干气原料一般选自焦化干气、催化裂化干气、热裂解干气，加氢裂化富气、催化重整气，也可以是同类组成的炼油厂所副产的气体；该干气在富含C2馏分的同时也可以含有C3馏分、C4馏分。含烯烃干气中的烯烃主要为C2烯烃，也可以有少量的C3烯烃或C4烯烃，其中烯烃（一般情况下乙烯含量占80%以上，余量烯烃为C3~C4烯烃）的体积分数一般为1.0v%以上，优选2.0v%以上，最优选 4.0v%～9.0v%。同时，原料干气中的氧含量一般为100 mg·m-3以上，优选为300 mg·m-3～1200 mg·m-3。
本发明的方法中，含烯烃的干气原料中一般还同时含有氢气。含烯烃干气中氢气的体积分数一般为2 v%以上，优选5.0 v%以上，最优选5.0 v%～10.0 v%。在通常情况下，含烯烃的干气中氢气摩尔分数与烯烃的摩尔分数之比要在1.0以上；如果氢气不足时，可以往含烯烃干气中混合少量补充氢气，以满足烯烃加氢反应的需要。
本发明的方法中，所述“任选的补充氢气”的含义是指，补充氢气可有可无。当含烯烃干气中含有的氢气量能够满足烯烃加氢的需要时，进料中可以不包含补充氢气；当干气中的氢气含量不足以满足烯烃加氢的需要时，进料中即需要包括补充的氢气。
申请人在对烯烃加氢反应动力学进行研究时还发现：烯烃加氢反应为气（焦化干气）-固（催化剂）反应；控制步骤为催化剂表面反应步骤，反应历程包括如下五步：①、C2烯烃组分扩散到催化剂表面（外表面，内表面）；②、C2烯烃组分吸附在加氢活性中心上；③、C2烯烃组分完成加氢反应；④、C2烷烃组分从加氢活性中心上脱附；⑤、C2烷烃组分从催化剂表面扩散到反应产物中。
上述的研究结果给我们的启示是：如果我们能采一种手段，增加反应传质的反应步骤，即增加了外扩散的传质步骤，改变原有的焦化干气加氢反应历程，以此控制反应速度，延缓反应热的放出，同样能够使得催化剂床层温度比较均匀，反应温升减小，催化剂床层的“温包”大为平缓。
因此，在本发明的方法中，除了采用不同活性的加氢催化剂进行级配外，在含烯烃的干气进料的同时，还可以同时往反应器内引入一股馏分油。
所引入的馏分油中不含二烯烃，其可以含有少量单烯烃，所含单烯烃的含量不高于4.0 wt%。
反应中引入的馏分油要保证在反应条件下至少部分呈液体。所述的馏分油可以是精制石脑油、非芳汽油、加氢精制航空煤油、加氢柴油，或在反应条件下呈液体的其它馏分油；馏分油中不可以含二烯烃，所含单烯烃不大于4.0 wt%。所述的馏分油的初馏点一般要高于50℃，优选为高于60℃；馏分油的终馏点一般为低于400℃，优选为低于360℃。
本发明的方法中，所述的加氢工艺条件包括：反应压力为0.5～6.0MPa，优选为1.5～4.0MPa；反应入口温度为120℃～300℃，优选 140℃～280℃；反应出口温度一般为130℃～400℃，优选 220℃～360℃；含烯烃干气的体积空速为100～10000 h-1，优选300～5000 h-1。催化剂床层的热点温度一般为200℃～380℃，优选为220℃～350℃。馏分油体积空速一般为0.1～4.0 h-1，优选为0.1～1.0 h-1，最优选为0.1～0.6 h-1。任选的补充氢气的用量以气体进料中氢气与烯烃的摩尔比大于等于1，优选在1.3以上为准计算。
本发明的方法中，含烯烃干气经过加氢后，反应产物中烯烃含量一般小于等于1 mol%；氧含量一般小于等于1 mg·m-3。
本发明方法中，(1)对催化剂采用级配的方法，从表面步反应步骤来控制该项反应的加氢深度。即沿物料流动的方向，所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，使加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。(2)在含烯烃干气反应进料时，如果同时引进一股馏分油，将使得原反应的气（干气）-固（催化剂）反应，转化为气（干气）-液（馏分油）-固（催化剂）反应。由于所引入的馏分油在反应条件下至少部分呈液体，馏分油进料采用滴加状态，即馏分油在催化剂床层上形成滴流床，并在催化剂表面形成一层油膜。油膜（液膜）的形成，增加了反应传质的反应步骤，即增加了外扩散的传质步骤，从而改变了原有的干气加氢反应历程。改变后的反应历程变为如下七步：①、C2烯烃需要先扩散到这个油膜中；②、C2烯烃透过油膜扩散到催化剂表面；③、C2烯烃吸附在加氢活性中心上；④、C2烯烃完成加氢反应；⑤、C2烷烃从加氢活性中心上脱附；⑥、C2烷烃从催化剂表面扩散到油膜中；⑦、C2烷烃从油膜中扩散到反应产物中。
因此，本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1、在C2烯烃组分进行加氢反应时，由于催化剂采用级配的方法，实现了从反应的传质步骤来控制该项反应。所装填催化剂的加氢活性是逐步增加的，加氢反应深度沿物料流动的方向平稳逐步提高，反应热也是平稳逐步放出。反应结果是：降低了催化剂床层入口段相对平均反应速度，改变了催化剂床层入口段相对平均反应速度一段独大的问题；使催化剂床层各段相平均反应速度的差值大为减小，催化剂床层各段相对平均反应速度相对更为均匀。
2、在C2烯烃组分进行加氢反应时，当进一步在进料中引入一股馏分油时，由于这个馏分油所形成油膜的存在，使得原来的加氢表面反应控制步骤，改变为现在的——有限的扩散控制步骤和表面反应控制步骤。这样就进一步减缓了C2烯烃组分加氢的反应速度，即含烯烃干气的加氢反应速度从原来的很快，受控制很小，变为了现在的受控反应。
3、引入一股馏分油后，改变了原有的干气加氢反应历程，以此控制了反应速度，从而避免了烯烃在反应器入口段的集中加氢饱和，避免了加氢反应热在反应器入口段的大量集中释放，从而延缓了反应热的集中放出，使得催化剂床层温度比较均匀，反应温升有所减小，而催化剂床层的“温包”大为平缓，这种结果也有利于延长催化剂的使用寿命。
4、本发明方法中，只需要很少量的馏分油即可在催化剂床层上形成液膜，满足改变反应历程和控制反应速度的要求，因此馏分油的用量可以比较少。
5、由于干气加氢装置通常均是建在炼油厂，可选择的馏分油范围较宽，因此本发明的方法容易实现，同时也不会额外增加生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。
本发明比较例和实施例中所用的原料见表2。反应所用的催化剂的物性见表3，催化剂在使用时需要进行硫化，硫化操作采用本领域的常规硫化方法进行，不再赘述。反应条件见表5。
表2 干气原料组成，v%
表3 催化剂的物化性质。
表4 馏分油主要性质。
比较例1
反应采用固定床反应器，采用上进料方式。加氢反应器内设置四个反应段，沿物料流动方向，等体积比例装填。采用表3中所列催化剂E，加氢原料气为中国石化炼油厂的焦化干气，组成见表2，反应条件及结果见表5。
由表5中的反应结果可知，未采用催化剂级配方案，且只采用单一的焦化干气进料进行加氢反应，反应床层温升高达110.4℃，热点温度较高；平均反应温度为217.9℃，不利于延长催化剂使用寿命。
表5 加氢反应器操作条件及结果
*，由于原料气中的烯烃合计有5.83v%，而氢气含量只为7.71v%；所以在进行加氢反应时，按干气进料量的5%左右补进氢气为好。
**，为沿干气进料方向，不同催化剂床层（反应段）的温度。其中，1为第一床层入口温度，2、3、4、5分别为各催化剂床层中间温度。
实施例1
反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1。从上到下，催化剂依次为A、B、C、D。其物性列于表3。加氢原料气为焦化干气，组成见表2。反应进料仅包括焦化干气，而未包括馏分油。反应条件及结果见表5。
由表5中的反应结果可知，采用本发明催化剂级配方案，且只采用单一的焦化干气进料进行加氢反应，反应床层温升最高为61.2℃。与比较例1相比，热点温度得到了大幅降低；平均反应温度为216.2℃，有利于延长催化剂使用寿命。
实施例2
反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1。从上到下，催化剂依次为A、B、C、D。其物性列于表3。加氢原料气为焦化干气，组成见表2。反应进料除了焦化干气之外，同时还有精制石脑油，其进料与焦化干气并行进料。精制石脑油的主要性质见表4。反应条件及结果见表5。
由表5中的反应结果可知，采用催化剂级配装填和引入精制石脑油这两种改进方法后，反应“温包”大幅度地降低，反应温升由原来的110.4℃，降低到47.9℃；但平均反应温度为213.9℃，几乎未变，反应结果依然合格。
另外，将比较例1、实施例2的反应条件下的相对平均反应速度列于表6中。
由表6中数据可知，在催化剂只采用比较例1中的装填方式时，各段之间的相对平均反应速度相差较大；在采用级配装填并进精制石脑油后，各段之间的相对平均反应速度之差大为缩小。
表6催化剂各段相对平均反应速度的对比
注：1、自定义一个相对平均反应速度的概念；相对平均反应速度=某段转化率/第四段的转化率，用以表示某段的平均反应速度比另一段的快多少的概念。
2、设第四段平均反应速度为1。
实施例3
反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1。从上到下，催化剂依次为A、B、C和Ｄ，其物性列于表3。加氢原料气为焦化干气，组成见表2。反应进料除了焦化干气之外，同时还进催化柴油，其进料与焦化干气并行进料。催化柴油的主要性质见表4。反应条件及结果见表5。
由表5中的反应结果可知，采用催化剂级配装填和引入催化柴油这两种改进方法后，也可以将反应“温包”大幅度地降低，反应温升由原来的110℃，降低到45.5℃；平均反应温度为213.4℃，几乎未变，反应结果依然合格。
实施例4
反应采用固定床反应器，上进料；催化剂采用四段装填，且装填比例同比较例1。从上到下，催化剂依次为A、B、C和Ｄ，其物性列于表3。加氢原料气为热裂化干气，组成见表2。反应进料除了进热裂化干气之外，同时还进一股催化柴油，其进料与热裂化干气并行进料。催化柴油的主要性质见表4。反应条件及结果见表5。
由表5中的反应结果可知，采用催化剂级配装填和引入催化柴油这两种改进方法后，也可以将反应“温包”大幅度地降低，反应温升由原来的110℃，降低到48.4℃；平均反应温度为216.1℃，几乎未变，反应结果依然合格。