费‑托合成的制作方法

在已知的费-托(FT)合成方法中，包括一氧化碳(CO)和氢气(H₂)的气态反应物(通常称为合成气或合成气)转化为一系列烃产物(通常为气态至蜡状材料)和水。用于费-托合成的一些催化剂对于水煤气变换(WGS)反应具有显著活性，通常被称为变换FT催化剂(shifting FT catalyst)。WGS反应中，水(通常以费-托合成方法的产物形式得到)通过方程式1表示的反应与CO反应形成CO₂和H₂，因此当使用这些所谓的变换FT催化剂时，副反应可能与费托合成反应同时发生。

通过变换FT催化剂形成CO₂在商用的费托合成方法中通常是不希望的，这是因为CO₂的形成使能转化为所需的费托产物的CO的量减少。

而出于实际目的，在商用费托合成方法条件下费托合成反应是不可逆的，式1的WGS反应的可逆性可能与这种工艺条件有关。式1的WGS反应的平衡常数(称为K_WGS)如式2所定义。

$K_{WGS}=\frac{P\left(H_2\right).P\left({\mathrm{CO}}_2\right)}{P\left(CO\right).P\left(H_{2}O\right)}\mathrm{...2}$

其中P表示各反应物/产物在平衡条件下的分压。

K_WGS很大程度上取决于温度，可使用式3表示至少在约225-375℃的温度范围内K_WGS和温度之间的相关性。

$K_{WGS}=0.0102\exp \left(\frac{4730}{T}\right),\mathrm{...3}$

其中T是温度，以开尔文表示。

参照图2，该相关性的曲线图显示K_WGS值随着温度的升高而减少。这表示，随着费托合成方法的反应温度升高，从热动力学角度来看，通过式1的正向反应形成CO₂优选变得不那么重要。

但是，WGS反应与费托合成反应相比具有较高的活化能也是已知的。这进而表明，随着反应温度升高，WGS反应速率与费托合成反应速率相比更迅速地增加，从反应动力学角度来看得到较高的CO₂选择性。因此，总体而言，预期费托合成反应温度的增加能使得CO₂选择性增加至达到热动力学平衡点。同样，由于该热力学平衡界限随着操作温度升高而降低，在较高的费托合成反应温度下能较快地达到热力学平衡。

已知铁基催化剂本质上倾向于WGS反应，通常被认为是变换FT催化剂。除非受到工艺条件限制，采用铁基催化剂的费托合成方法具有明显的CO₂选择性。费托合成中使用的其它催化剂，例如基于钴或钌的那些催化剂对WGS反应的活性很小，因此被称为非变换FT催化剂。

只有铁基和钴基催化剂在工业上被用于费托合成。钴基催化剂具有如下优点:它们与铁基催化剂相比通常具有较长的使用寿命，可以忍受费托反应器中较高的水分压。使用铁基催化剂的优点包括与使用钴基催化剂相对较低的成本，对通常存在于合成气中的催化剂毒剂较高耐性，以及对高值烯烃的较高选择性。

铁基催化剂在工业上主要以费托合成工艺的两种操作模式施用，即高温费托(HTFT)模式和低温费托(LTFT)模式，如科技文献，例如公开于“表面科学和催化剂研究(Studies in Surface Science and Catalysis)第152卷，2004的Steynberg和Dry(“Steynberg&Dry”)”的《费托技术》中所述。HTFT方法通常在流化床反应器中进行，特征为反应温度远高于300℃。该方法通常主要产生汽油范围的烃。LTFT方法通常在多管式固定床反应器中或在浆鼓泡塔式反应器中进行。LTFT方法的反应温度通常为220-250℃。LTFT方法的产物谱较重，远远延伸至蜡范围，这至少部分是由于较低的操作温度导致。但是，由于它们的变换特性，在费托合成中使用铁基催化剂通常伴随着较高的CO₂选择性和相反的对所需烃产物的较低选择性。

现有技术中已提出和/或使用了当采用铁基催化剂时限制费托合成方法中CO₂产生的多种方法。一种方法是与合成气一起向费托反应器共进料CO₂，并在接近式1的WGS反应平衡的反应器条件(特定温度)下操作费托合成方法，从而限制反应器中的净CO₂形成。导致净CO₂形成受限的机理是达到或超过WGS平衡。该利用WGS平衡的方法在较高的费托反应温度下是更有利的，这是由于WGS平衡在较高的温度下由于较低的K_WGS值变得更有利于抑制CO₂形成。

工业上，费托合成方法通常以循环方式操作。通常，来自费托反应器的气态流出物包含未反应的合成气，一些烃产物和CO₂，该气态流出物被冷却和分离以提供包含(不限于)CO₂的气态馏分和包含(不限于)冷凝烃和水的液态馏分。包含CO₂的气态馏分再循环至费托合成反应器的入口。本领域技术人员容易理解，在不去除CO₂的尾气循环条件下操作变换费托合成方法将导致在循环回路中积累CO₂，导致反应器内部CO₂分压增加。在足够高的循环比和使用合适的操作条件的情况下，理论上CO₂水平积累能达到WGS平衡的程度，此时停止通过WGS反应形成净CO₂。但是，由于WGS平衡常数(K_WGS)很大程度上取决于温度，该方法仅在温度高于约300℃时是工业上可行的。实际上，如下所述，现有技术仅教导了如此高的费托烃合成反应器操作温度下使用该方法。在较低的温度下，在反应器出口实现WGS平衡所需的循环程度对于实现工业化而言是过度的且不切实际的。在后者的情况下，现有技术采用了一种完全不同的技术方案，同样如以下所考虑，具有相关的效率损耗。

US 2,436,957公开了旨在生产马达汽油的流化床费托方法，即与高温费托(HTFT)操作模式相关的方法。US 2,436,957教导了可以使用铁粉催化剂用于温度为600°F(315℃)时合成气的密相流化转化。该操作方法包括将来自费托反应器的流出物分成主要和次要部分。该主要部分直接循环至费托反应器进口，同时从次要部分汽提CO₂，得到的基本上纯的CO₂物流也循环至反应器进口。教导了反应器出口处的分压值，

$\frac{P\left(H_2\right).P\left({\mathrm{CO}}_2\right)}{P\left(CO\right).P\left(H_{2}O\right)}\mathrm{...4}$

应保持为远高于主流温度时WGS平衡常数值(K_WGS)。换言之，必须创造可通过逆向WGS反应消耗CO₂以形成CO和H₂O的条件。如US 2,436,957所强调，WGS平衡常数值(K_WGS)随着温度的增加显著降低，因此预期这种条件仅在超过300℃的高操作温度下才是实际可达到的。

US 2,503,724公开了一系列工艺设置，其中异链烷烃合成的气态流出物进料至费托合成反应器。这使得异链烷烃合成中产生的CO₂抑制费托合成反应器中的CO₂形成，或甚至在费托合成反应器中产生可通过逆向WGS消耗CO₂形成CO和H₂O的条件。该文献还强调了WGS反应平衡常数(K_WGS)随反应温度非常明显地降低的事实，公开了优选的费托反应温度为315℃。该费托方法被描述为旨在生产汽油的流化床方法，其实际上是高温费托(HTFT)方法。

US 2,594,301公开了旨在生产马达汽油的流化床费托合成方法。该方法在CO₂循环条件下操作，同时向反应器进料中加入水以抑制甲烷形成。在给出的实施例中，费托合成反应器在329℃条件下操作，CO₂选择性为9％，而进料至费托烃合成反应器的合成气包含约1体积％CO₂。该合理的低CO₂选择性显然是高反应温度下低WGS平衡常数值(K_WGS)与导致CO₂在反应器回路中累积直至达到WGS平衡的大量CO₂循环组合的结果。相关专利US 2,632,017公开了旨在生产马达汽油的费托合成方法，该方法在向反应器进料添加轻质链烷烃气体的条件下循环操作。给出的实施例中费托反应器在315℃操作，出于前述类似的原因，抑制净CO₂形成。

因此，上述逆转表示，在低于约300℃的费托合成反应温度下，WGS平衡(K_WGS)不适宜地高，使得很大量的CO₂必须存在于费托反应器的进料中，以限制CO₂形成(其是正向WGS反应的结果)。对于这种条件，一些现有技术文献教导了与在高于300℃的温度下操作费托合成的明显不同的方法。

例如，US 5,763,716涉及生产进入蜡范围的烃，其公开了优选的费托合成操作温度为250℃，认识到使用铁基催化剂时CO₂形成的问题。US 5,763,716描述的费托合成方法产生显著量的CO₂。但是，在高于300℃的温度下操作以实现接近WGS平衡条件来抑制CO₂形成对于目标产物谱而言是不希望的，这是由于如此高的反应温度伴随着主要为汽油范围产物的形成。因此，US 5,763,716教导了在费托合成中形成CO₂的从费托合成的尾气中去除，回收至天然气重整器，其用来降低重整器中通过式1的逆向WGS反应产生的合成气的H₂/CO比，以形成CO和H₂O。换言之，在费托反应器中转变为CO₂而损失的碳由于转换为CO在重整器中被回收，这也有助于恢复气体回路中H₂平衡的目的。本领域技术人员应理解所述CO₂的分离和循环不仅需要额外的设备如循环压缩机，还需要大量能量，例如循环压缩机运行和将CO₂的温度升高至重整器的高反应温度所需的热量。因此，可以预期这种方法的效率损失。

因此，上述现有技术文献教导了限制费托合成方法中净CO₂形成的方法，该方法使用变换FT催化剂，如铁基催化剂，从现有技术文献的教导可以得到以下结论:在这种情况下优选在高于300℃的反应温度操作，在费托反应器周围采用大循环，从而在反应器出口产生达到或超过WGS平衡的条件。但是，在这种情况下得到的烃产物谱主要是汽油范围。当现有技术公开在约250℃的温度时采用变换FT催化剂操作费托合成工艺的方法时，产品谱大大延伸至蜡范围。但是，在这种情况下，现有技术教导了需要将CO₂循环至合成气产生步骤，从而在费托合成步骤中回收部分生成CO₂而损失的碳。预期为了限制碳损失而提出的该方案将导致效率损失和资金成本增加。

希望提供这样一种费托合成方法，该方法采用变换催化剂，如铁基催化剂并在低于300℃的温度下操作，这样产生的产物谱大大延伸至蜡范围，但其显示出可接受的低CO₂选择性并且不需要在费托合成气进料中存在大量CO₂。

根据本发明，提供了一种费托合成方法，所述方法包括:

将至少包括CO,H₂和CO₂的气态反应物进料至装有铁基催化剂的反应器中，所述H₂和CO以至少2:1的H₂:CO摩尔比进料，所述CO₂和CO以至少0.5:1的CO₂:CO摩尔比进料；

将反应器控制在约260℃至300℃的操作温度；以及

从反应器中收回包括烃、CO、H₂、水和CO₂的液体产物和气态产物。

进料的H₂和CO可以为至少约2.5:1，优选至少约3:1，更优选至少约3.5:1，最优选至少约4:1，例如约4.6:1的H₂:CO摩尔比。换言之，气态反应物包括远超过费托合成化学计量比所需的过量H₂，该化学计量比为约2.1:1。

进料的CO₂和CO可以为至少约1:1的CO₂:CO摩尔比。

优选地，进料的CO₂和CO的CO₂:CO摩尔比不超过约4，优选小于约3，更优选小于约2.5。更优选地，进料的CO₂和CO的CO₂:CO摩尔比不超过约2:1，优选小于约2:1，更优选小于约1.5:1，例如约1:1。

优选地，反应器控制在约265-285℃的操作温度，更优选约265-275℃，最优选约268-272℃，例如约270℃。

已知铁基催化剂本质上倾向于WGS反应，通常被认为是变换FT催化剂。因此，预期WGS反应的组分将存在于处于上述操作条件下的反应器中。预期在上述操作温度范围内，通过持续增加气态反应物中的CO₂含量至达到或超过WGS平衡的程度以实现抑制反应器中CO₂形成。但是，令人惊讶地发现，在本发明的操作条件下，在尽管未达到WGS平衡的情况下也可以抑制CO₂产生。根据以下式5，从反应器中收回的气态产物中的近似WGS平衡可以小于约0.9。

其中T是反应器中的操作温度，以计，P是反应器气体出口处反应器中气体CO,CO₂,H₂和水蒸气的分压。所述分压可以压力测量的任意单位表示，但是对于P(H₂),P(CO₂),P(CO)和P(H₂O)自然必须使用同样的单位。

优选地，根据式5的近似水煤气变换平衡小于约0.8，更优选小于约0.6。

通常，根据式5的近似水煤气变换平衡为至少约0.2。

该方法可以包括在合成气产生阶段产生包括至少CO和H₂的合成气，以及之后将至少部分合成气进料至反应器。所述合成气可以形成至少一部分进入反应器的气态反应物。

在合成气产生阶段，含碳材料(例如煤)可以被气化，以提供包括至少CO和H₂的合成气。替代或附加地，该方法可以包括在合成气产生阶段重整含烃材料，例如天然气或甲烷，以提供包括至少CO和H₂的合成气。

进料至反应器的气态反应物通常还包括除CO,H₂和CO₂之外的组分，例如，惰性气体如氮气，和轻质烃，例如甲烷。

由反应器收回的液体产物和气态产物可以包括的烃的范围从甲烷至碳数至少为19的烃。优选地，至少10质量％的烃的碳数至少为19。甚至更优选地，至少20质量％，例如24质量％的烃的碳数至少为19。

在费托合成中，还形成水。至少一些水在反应器的操作条件下为气态形式，CO,CO₂和H₂以及可能的轻质烃，如甲烷和乙烷，也是如此。由反应器收回的气态产物因此通常包括烃、水、CO₂,CO和H₂。

所述方法通常包括将至少部分气态产物作为循环气体循环至反应器，从而将CO₂返回至反应器。

进料至反应器中的气态反应物因此通常包括循环气体和前文所述的合成气产生阶段产生的合成气(下文中称为新鲜合成气)。循环气体可以在进料至反应器之前与新鲜合成气合并。或者，循环气体和新鲜合成气可以分别进料至反应器。

通常，将从反应器收回的至少部分气态产物冷却以产生与未冷凝的气态产物分离的冷凝液相(包括水)，以及至少部分之后将作为循环气循环至反应器的未冷凝气态产物。

所述方法可以包括对循环气体的流速进行选择，以获得如前所述的进料至反应器的气态反应物所需的H₂:CO和CO₂:CO摩尔比。

优选地，循环气体的体积流速为进料至反应器的气态反应物的体积流速的至少约50％，以标准立方米每小时计。

优选地，循环气体的体积流速为小于进料至反应器中的气态反应物的体积流速的约83％，更优选小于约80％，更优选小于约75％，例如约73％。

反应器中每次CO的转化率可以为至少约10％，优选至少约15％，更优选至少约25％，最优选至少约35％。每次CO转化率如式6所定义:

其中

CO_进是CO进入反应器的摩尔流量；以及

CO_出是CO流出反应器的摩尔流量。

本领域技术人员已知，高的每次CO转化率与反应器中反应水的高分压有关，这对反应器中的铁基催化剂是有害的。优选地，反应器中每次CO转化率不超过约60％，更优选不超过约50％。

所述反应器可以是浆鼓泡塔反应器。

另外，所述反应器可以是多管式固定床反应器，虽然优选浆鼓泡塔反应器。

所述方法的每次CO₂选择性可以小于约25％，优选小于约20％，更优选小于约15％，最优选小于约10％，例如约2.8％。每次CO选择性如式7所定义:

其中

产生的CO₂是指CO₂摩尔流出量减去CO₂摩尔流入量；以及

转化的CO指CO的摩尔流入量减去CO的摩尔流出量。

除了铁之外，铁基催化剂还可以包括IUPAC(化学技术金皮书汇编(Compendium of Chemical Technology Gold Book)，2012年8月19日第2.3.2版)限定的至少一种其它过渡金属或元素。优选地，铁占所述铁基催化剂中总过渡金属含量的大于约10重量％，更优选至少约20重量％，以及最优选地占所述铁基催化剂的过渡金属含量的至少约50重量％。

所述铁基催化剂还可以包括至少一种选自碱金属，例如钾和钠的促进剂。所述铁基催化剂还可以包括结构促进剂，例如硅、氧化铝或其组合。所述结构促进剂可以用其它金属如Ti,Zr或Mo进行改性。

气态反应物通常以低水平或高度(elevation)进料至反应器中，也即是说，当反应器是浆鼓泡塔反应器时，进料至反应器浆料床的1/2底，优选1/3底，更优选1/4底，甚至更优选10％底。最优选地，当反应器是浆鼓泡塔反应器时，气态反应物在反应器或浆料床底部处或底部附近进料。气态反应物和任何气态产物随着它们与悬浮液体(浆料床的液相)一起形成的任何液体产物一起向上通过浆料床，有助于保持固体铁基催化剂颗粒悬浮于悬浮液中。

从反应器收回的液体产物和气态产物可以包括氧化的烃，例如乙醇。

铁基催化剂可以通过沉淀法制备，例如Steynberg&Dry中所述。铁盐，例如硝酸铁溶解在水中，然后用碱性溶液例如Na₂CO₃沉淀，以形成一种或多种氧化铁沉淀。促进剂例如铜可以用铁沉淀。从溶液中回收沉淀物并清洗以去除碱性离子。清洗之后，通常将粘合剂例如二氧化硅或氧化铝加入沉淀物。二氧化硅可以以钾水玻璃形式加入。任选地，可以用额外的促进剂例如钾浸渍沉淀物。然后对沉淀物成形并干燥以形成颗粒催化剂，例如通过喷雾干燥方式获得适用于浆料床反应器应用的细小球形颗粒，或通过挤出并干燥以产生适用于固定床反应器应用的较大颗粒。

所述催化剂颗粒可以具有所需的粒径范围，例如，没有大于300微米的催化剂颗粒，并且小于5质量％的催化剂颗粒小于22微米。

当反应器是浆鼓泡塔反应器时，所述方法包括使得气态产物从浆料床脱离然后进入浆料床上方的顶部空间，然后气态产物从所述顶部空间收回。

所述方法可以包括从浆料床收回液体产物，从而在反应器内将浆料床保持在所需液面高度。

所述反应器在升至高于大气压的压力下进行操作，例如，在约10-60巴，优选约20-50巴，更优选约25-50巴的预定操作压力下进行操作。

所述方法可以包括对反应器进行操作，当所述反应器是浆鼓泡塔反应器时，对反应器进行操作使得浆料床处于非均相或搅拌-湍流状态并包括由快速产生的气态反应物和可能的气态产物大泡组成的稀相(几乎以活塞流方式横过浆料床)和包括液相(即液体产物)、固体催化剂颗粒以及携带的气态反应物和可能的气态产物的较小气泡的密相。

当反应器是浆鼓泡塔反应器时，所述方法优选包括使得浆料从浆料床的高液面高度处向下通至较低液面高度处，例如使用本领域已知的浆料再分布装置或浆料再分布器，从而将固体颗粒再分布在浆料床中。

现将结合附图和实施例进一步描述本发明。

在附图中:

图1显示根据本发明的费托合成方法；和

图2显示水煤气变换反应平衡常数(K_WGS)随温度变化的图。

图3显示根据实施例13，CO₂选择性随H₂:CO摩尔比和CO₂:CO摩尔比变化的图。

参照附图图1，根据本发明的费托合成方法总体以附图标记10表示。方法10广泛地包括合成气产生阶段12、费托合成阶段14以及冷却和分离阶段16。

含碳或含烃材料的进料线18指引至合成气产生阶段12。合成气进料线20从合成气产生阶段12导向费托合成阶段14。

费托合成阶段14设置有液体产物收回线22和气态产物收回线24。气态产物收回线24导向冷却和分离阶段16，其设置有冷凝液相收回线26和循环气体线28。循环气体线28由冷却和分离阶段16导向合成气进料线20。清除线30从循环气体线28分出。

在方法10中，含烃材料(图1所示实施方式中为天然气)沿进料线18进料至合成气产生阶段12。在合成气产生阶段12，天然气中的甲烷进行重整，以提供至少包含H₂和CO的合成气，然后合成气通过合成气进料线20收回，作为气态反应物进料至费托合成阶段14。合成气产生阶段12可以是任何可操作的合成气产生阶段，以产生适合于费托合成的合成气。合成气产生阶段12可以采用超过一种合成气产生技术的组合。例如，可以向合成气产生阶段12供应不同的含碳和/或含烃原料。因此，例如，可以在合成气产生阶段12采用煤的气化和费托尾气重整的组合，或者可以在合成气产生阶段12采用不同天然气重整技术如部分氧化重整、自动热重整和蒸汽重整的组合。含烃材料如天然气的重整与含碳材料如煤的气化相比是优选的。

从合成气产生阶段12收回的合成气可以任选地进行一个或多个气体处理步骤，例如，清洁步骤(未示出)，该步骤中已知的费托催化剂毒剂(例如，H₂S,COS和/或NH₃)或其它组分在合成气进料至费托合成阶段14之前从合成气中去除。还可以对合成气进行一个或多个步骤(未示出)，例如水煤气变换和/或去除CO₂来调节其组成。

合适的合成气产生阶段12操作以及在费托合成阶段上游任选的合成气处理步骤和任选的组成调节步骤的使用是本领域技术人员已知的，因此这些方法特征不再详细描述。类似地，费托合成阶段如费托合成阶段14的操作是本领域技术人员已知的，因此不再详细描述。

合成气进料线20中的合成气与来自循环气体线28的循环气体混合，之后得到的气体物流作为气态反应物进料至费托合成阶段14。循环气中富含CO₂，通常还包含未反应的H₂，这表示使用循环气增加了CO₂:CO摩尔比，通常进料至费托合成阶段14的气态反应物中的H₂:CO摩尔比也增加。气态反应物所需的H₂:CO摩尔比和CO₂:CO摩尔比也可以例如，在组成调节步骤(如水煤气变换步骤或去除CO₂)中通过调节来自合成气产生步骤的合成气组成来实现。应理解，除了如图1所示向合成气进料线20进料循环气之外，循环气可以直接进料至费托合成阶段14，而不用将循环气先与来自合成气产生阶段12的合成气合并，如图1中虚线32所示。

在任何情况下，无论用于循环CO₂至费托合成阶段14的方法如何，以循环气体形式进料至费托合成阶段14的循环的CO₂(和通常同样循环的H₂)的流速使得进料至费托合成阶段14的气态反应物的合并进料具有至少2:1，例如约3:1的H₂:CO摩尔比。气体反应物中存在的CO2和CO的CO₂:CO摩尔比为至少0.5:1，但不超过4，优选小于约2:1，例如约1:1。

费托合成阶段14包括至少一个装有铁基催化剂的费托合成反应器。在本发明所述的实施方式中，费托合成阶段14的反应器是浆鼓泡塔反应器。在反应器中，一部分进料至反应器的气态反应物在铁基费托催化剂的存在下通过已知的费托合成转化为烃，这是高放热方法。将反应器控制在260℃至300℃，例如约270℃的操作温度。通常，通过产生蒸汽的冷却循环(未示出)控制从反应器去除的热量来控制反应器操作温度，这是本领域技术人员已知的。

反应器通常在约10-50巴，例如约25巴的压力条件下操作。

在费托合成阶段14的反应器中以及在反应器的操作温度和压力下，费托合成产生的烃包括气态烃以及大大延伸进入蜡范围的液体烃。在约260-300℃的温度范围内，在铁基催化剂存在的情况下反应器中产生的费托烃经济地包括大量有价值的C₆-C₁₄范围内的烯烃。

本领域技术人员已知，水是费托反应的副产物。本领域技术人员还已知，铁基催化剂本质上倾向于WGS反应。因此，进料至费托合成阶段14的部分CO作为气态反应物的一部分与水反应，根据式1的WGS反应转化为CO₂。因此，除烃(在反应器操作条件下是液体或气体形式)之外，反应器产生水、CO₂和H₂。

优选的是费托合成阶段14中每次的CO转化率(摩尔转化率)应大于10％，但优选小于约60％。另一方面，每次CO转化率过低是不希望的，这是由于需要极高的气体循环至费托合成阶段14的速率以实现可接受的CO总体转化率(即，防止过量碳损失)，这导致相关的成本增加，例如，再压缩循环气体的成本。另一方面，过高的每次CO转化率(与反应器中存在的高水分压有关)是有害的，这是由于铁基催化剂会被反应器中的高水分压破坏。

应理解，限制每次CO转化率的结果是，进料至费托合成阶段14的部分CO保持未反应(同样因此在任何情况下反应器中存在的部分H₂是化学计量过量的)。

方法10包括通过气体收回线24从费托合成阶段14中收回气态产物，因此气态产物包括CO和H₂,CO₂、水(水蒸气)和费托合成形成的气态烃。

费托液体产物通过液体产物收回线22从费托合成阶段14收回。液体产物(即液相)从费托合成阶段14的浆料床反应器的浆料床收回也用于将浆料床在反应器内保持在所需液面水平。通过液体产物收回线22收回的液体产物通常进料至下游单元，进一步加工成最终产品。

但是，应注意在本发明的替代实施方式(未示出)中，液态和气态产物可以以合并的物流形式离开费托合成阶段14，然后该合并的物流进料至分离阶段，在此处将液体产物和气态产物分离。

通过气体收回线24从费托合成阶段14收回的气态产物进料至冷却和分离阶段16，在此处将气态产物冷却以产生包括水和在冷却和分离阶段16条件下冷凝的其它组分的冷凝液相。冷凝的液相在冷却和分离阶段16中与未冷凝的气态产物分离，并通过冷凝组分收回线26收回用于进一步加工，该进一步加工通常包括将反应水与有价值的烃分离。

包括H₂,CO和CO₂的未冷凝气态产物通过循环气体线28从冷凝和分离阶段16收回，作为循环气体循环至费托合成阶段14，如前所述。来自冷却和分离阶段16的一部分未冷凝的气态产物通过清除线30进行清除，以控制方法10中CO₂和惰性气体例如氮气的累积。

应理解本发明不限于这样的方法，例如，来自合成气产生阶段的单个合成气进料物流与单个循环气物流合并以形成导入费托反应器的单个总进料物流的方法10。本发明可以例如等同地施用于其中一种或多种新鲜合成气进料物流分别从含CO₂的循环气物流导入费托反应器的方法。在这种情况下，总的气态反应物进料组合物和进料至反应器中的流速简单地是在进入反应器之前合并的所有的新鲜合成气物流和循环气物流形成的物流具有的组成和流速。类似地，气态循环比可以定义为循环气体的体积流速除以气态反应物的体积流速，所述气态反应物的体积流速是所有新鲜合成气物流和循环气物流之和，无论所述物流在进入反应器之前是否进行物理合并。

在方法10所述的条件下，即相对低的费托反应器操作温度和相对低的进料至费托反应器的CO₂浓度(即相对低的CO₂:CO摩尔比)，预期将有利于水煤气变换反应的正向反应，在费托合成阶段14产生大量CO₂。但是，令人惊讶地发现本发明的方法并不是这种情况。相反，在上述操作条件下，即使在费托反应器的操作温度下从费托反应器收回的气态产物仍远离水煤气变换平衡时的条件(即CO,H₂O,CO₂和H₂分压)下，费托合成阶段14中产生的CO₂减少。

图2显示了根据本发明一些实施方式的方法的操作方案或条件。对费托合成阶段14的操作条件，例如反应器进料物流组成、尾气循环速率、反应器温度和压力、催化剂加载量和反应物停留时间进行选择，以使一个或多个反应器在约260-300℃的温度下，在根据式2的WGS反应平衡常数(K_WGS)落入0.2K_WGS和0.9K_WGS曲线之间，优选0.2K_WGS和0.8K_WGS曲线之间，更优选0.2K_WGS和0.6K_WGS曲线之间的条件下进行操作。

有利地，通过在本文所述的条件下进行操作，因此不一定要实现水煤气变换平衡来抑制使用铁基催化剂的费托合成中的CO₂形成。这进一步消除了现有技术在低于300℃的温度下进行费托合成时教导的对大的气体循环速率的需要。此外，如以下实施例所示，较高的H₂:CO摩尔比本身不足以降低CO₂选择性，但必须同时增加进料至费托合成阶段的CO₂量，从而观察到CO₂选择性明显降低。类似地，仅增加CO₂:CO摩尔比不足以降低费托合成阶段14中产生的CO₂。因此，H₂:CO摩尔比也需要随着CO₂:CO摩尔比的增加同时升高。

在本发明方法的操作温度范围中的反应器温度下，预期可以通过将CO₂在费托合成阶段14的进料中的含量持续增加至达到水煤气变换平衡的程度来实现抑制费托合成阶段14中的CO₂形成。但是，该建议将导致不经济的方法，特别对于通过来自费托合成阶段14的尾气循环提供CO₂的方法，如方法10所述，因为这意味着经济上不可行的高循环速率来实现水煤气变换平衡。较佳地，如本发明所述，本发明的方法10提供了一种替代方法，当采用变换费托催化剂(如铁基催化剂)时所述方法能降低费托合成方法中的CO₂选择性。令人惊讶地，通过在约260-300℃的温度下，在选定的H₂:CO和CO₂:CO摩尔比范围内操作费托合成阶段或反应器，本发明人发现可以将CO₂选择性降低至低于25％，而不需要在水煤气变换平衡时操作费托合成阶段。

除了抑制生成的总CO₂之外，本发明的费托合成方法得到的费托产物有利地延伸至蜡范围，并且经济地包含显著量的初级线性α-烯烃。此外，与典型的LTFT合成方法相比在较高温度下操作的能力得到理想的费托合成反应的反应速率。

实施例

提供一系列实验实施例。在提供的实施例中，术语“实施例”和“实验”可互换使用。

实施例1

在一次通过式的实验规模的浆料反应器中进行费托合成实验。

活化方法

将用铜和钾增强的变换铁基费托催化剂加入浆料反应器内的重蜡馏分中，所示催化剂具有100Fe/5Cu/20SiO₂/5K₂O的组成，所述组成以质量为基准。关闭浆料反应器并用氩气加压至15巴。反应器温度增加至255℃，在该温度下，H₂/CO摩尔比为1.5的合成气以GHSV为12000ml(N)/g_催化剂/小时的条件通过反应器，并保持16小时。

费托合成

一旦铁基催化剂已使用上述方法活化，反应器温度增加至270℃。使用的反应器装有机械搅拌子，搅拌速率足够高以确保反应器像连续搅拌釜式反应器那样操作，即，无任何明显的温度或浓度梯度。H₂/CO摩尔比为1.6、但不含CO₂的合成气进料至反应器，反应器出口气体用气相色谱测量。氩气作为内标与合成气一起共进料以定量说明气相色谱数据。实验在270℃的反应器温度下进行。实验结果示于表1。如这些操作条件下所预期的那样，发现CO₂选择性极高(约27％)。

实施例2

实施例2采用与实施例1相同的方法进行，采用同样的进口H₂/CO摩尔比1.6，但实施例2中向进料中加入显著量的CO₂至进料中CO₂/CO摩尔比为1.1。通过适当地调节反应器压力和/或氩气内标的流速，确保反应器中CO和H₂分压保持为与实施例1相似。如现有技术教导所预期的那样，共进料的CO₂几乎不影响CO₂选择性，可以看出反应器出口的条件仍明显远离热力学平衡。实验结果示于表1。

实施例3

实施例3采用与实施例1同样的方法进行，不同之处在于H₂/CO摩尔比为4.6，反应器进料中无CO₂。同样，再次如现有技术教导所预期的那样，CO₂选择性也很高，约为19％。实验结果示于表1。

实施例4

实施例4采用与实施例2同样的方法进行，不同之处在于进口H₂/CO摩尔比与实施例3类似。但是，根据本发明，向进料中加入CO₂，以得到进口CO₂/CO摩尔比为0.7。同样，对反应器压力和/或氩气流速进行调节，以达到如实施例3所述的反应器进料中的CO和H₂分压。CO₂选择性(约10％)明显低于实施例3的情况。这表示向进料中加入CO₂明显抑制净CO₂形成速率，虽然实际上反应器出口仍明显远离热力学平衡。实验结果示于表1。

实施例5

实施例5也采用与实施例2同样的方法进行。但是，向进料中添加更大量的CO₂，得到CO₂/CO摩尔比为2.3，该摩尔比抑制CO₂形成，至所述方法的净CO₂选择性接近非变换费托反应。尽管实际上出口处的条件仍明显远离热力学平衡。实验结果示于表1。

实施例6-12

实施例6-12采用与实施例1相同的方法进行，但有些情况下向反应器进料CO₂。但是，H₂/CO和CO₂/CO摩尔比分别在2-3和0-1的范围内变化。结果显示通过将H₂/CO摩尔比升高至高于2且CO₂/CO摩尔比升高至高于0.5，CO₂选择性明显降低。结果还显示即使未达到WGS平衡，也实现CO₂产量降低。在最高CO₂/CO摩尔比为2.3和最高H₂/CO摩尔比的情况下得到最接近的近似WGS平衡55.4％，在该条件下达到CO₂选择性2.8％，该值非常接近通常钴基催化剂(非变换催化剂)所观察到的值。实验结果示于表1。

表1:实施例1–12的实验结果

实施例13

费托合成实验在与实施例1相同的反应器和相同的反应器条件下以及相同的温度270℃条件下进行。但是，费托合成在用钾增强的变换铁基费托催化剂存在下进行，该催化剂组成为100Fe/4.4Si/1.2K，以质量为基准。该催化剂是来自CAER(肯塔基州大学(University of Kentucky))的低α催化剂。铁基催化剂采用与实施例1相同的活化方法进行活化。最初实验在输送至反应器的进料中不存在CO₂的情况下进行，H₂/CO摩尔比在1.5-3之间变化。然后，向进料中以CO₂:CO摩尔比1加入CO₂，H₂:CO摩尔比根据初始实验变化。实验结果示于表3。显而易见的是，虽然增加H₂:CO比确实有减小CO₂选择性的效果，仅仅在以在进料中以高于0.5的CO₂:CO摩尔比添加CO₂时观察到CO₂选择性明显降低。在这些条件下，未达到WGS平衡。在向反应器输送的进料中不存在CO₂的情况下近似WGS平衡记录为约9-15％的范围内。在CO₂与合成气一起进料至反应器的情况下，记录的近似WGS平衡在约23-37％的范围内，明显很低。

实施例14和15

实施例14和15采用与实施例1相同的方法进行，在两个实施例中都向反应器进料CO₂。CO,H₂和CO₂以H₂/CO和CO₂/CO摩尔比分别为4.4和1.6(实施例14)以及4.2和2.3(实施例15)进料至反应器。在各实施例中，使用气相色谱测试碳数至少5(C5+)、碳数至少10(C10+)和碳数至少19(C19+)的烃的选择性。选择性如以下表2所示，表示为总烃产物的分数(以百分数计)，即排除产物中的CO₂。

表2:实施例14和15的实验结果

实施例4A和5A

实施例4和5的结果用于实施本发明作为循环条件下操作的工业费托合成反应器的构建设计。表2所示结果出于说明目的。随着可以工业规模实现新鲜进料合成气组成并在循环条件下操作反应器，可以匹配实验操作的进口和出口反应器条件。从表2可以看出，可实现高的整体转化率。与现有技术的预期不同，这显示本发明是商业可行的方法，可以工业规模实施。当然，基于实验4和5的方法设计可以采用本领域技术人员已知的优化方法进一步改进，例如，研发在一系列条件下能预测反应器性能的可靠费托方法模型，以使根据本发明操作的费托合成阶段能与合成气产生阶段最优地集成。

表3:基于实施例4和5结果的反应器设计信息