基于超临界水的重质油减黏的处理方法与流程

本发明涉及重质油的技术领域，尤其涉及重质油减黏，具体是指一种基于超临界水的重质油减黏的处理方法。

背景技术：

随着全球对燃料油需求的上升和轻质原油储备的下降，劣质重质油的开采、运输、和深加工对于世界能源安全的重要性逐渐凸显，尤其对于中国而言。至2011年我国已经成为全球第二大石油消费国和进口国，其中原油进口依存度超过50％。为了维持国民经济的稳定发展，2008年我国即与委内瑞拉签订协议，希望将该国重质油资源运至中国进行加工。然而，重质油普遍具有高硫氮和镍钒、高残炭和高粘度等特点，这使得在用油轮或者管道输送重质油之前，必须对重质油进行减黏处理。

传统的重质油减黏方法包括减黏热裂化、加氢减黏裂化和掺稀释剂减黏。减黏热裂化基于脱碳原理，本质上是轻度热裂化，需要操作在693k以上的高温并且伴随着大量焦炭的产生。加氢裂化减黏需要在原油产地存在氢源，反应条件同样苛刻且伴随着高昂的设备费。尽管溶剂稀释减黏能够显著降低粘度，但需要耗费大量的轻质油或有机溶剂，成本较高(重油供氢减黏改质技术概述.化工进展2014,33,128-133；重油减黏热裂化工艺研究进展.化学与黏合2015,37,218-221)。

自上世纪九十年代以来，scw因其对有机物的良好溶解能力、对裂化反应的间接供氢、和有效的酸碱催化效果而在重质油改质领域得到关注。包括在scw中的重质油萃取、热裂化、和脱杂原子等均得到了详细的研究。有关相态结构分析表明，重质油/scw体系可处于vankonynenburg和scott所定义的typeiiib或者typeii相结构(phasebehaviorofathabascabitumen+watermixturesathightemperatureandpressure.j.supercrit.fluids2013,77,142；thephasebehaviorofathabascabitumen+toluene+waterternarymixtures.fluidphaseequilib.2014,370,75)。根据水热环境和操作条件的差异，包括水油部分互溶两相结构、微乳液结构和拟均相结构都在有关研究中得到报道(heavyoilupgradinginthepresenceofhighdensitywater:basicstudy.j.supercrit.fluids2010,53,48；experimentalstudyonvacuumresiduumupgradingthroughpyrolysisinsupercriticalwater.energyfuels2006,20,2067；pyrolysisofheavyoilinthepresenceofsupercriticalwater:thereactionkineticsindifferentphases.aichej.2015,61,857.)。这其中，重质油的裂化主要转移至新颖的scw相的微乳液或者拟均相相态结构无疑最具吸引力；图2为重质油/scw的相态结构的示意图，在高水油比、高水密度、和剧烈搅拌的介入下，重质油/scw体系趋向于形成拟均相结构。

尽管重质油的裂化由键能高达330kj/mol左右的烷基侧链c-c键断裂所引发，然而随后链增长阶段所涉及的各种自由基基元反应的本征活化能仅在30～65kj/mol之间变化(pyrolysisofasphaltenesinsubcriticalandsupercriticalwater:influenceofh-donationfromhydrocarbonsurroundings.energyfuelsdoi:10.1021/acs.energyfuels.6b03135)。相应地，重质油所处裂化环境的扩散性对于烃自由基反应的动力学特征具有决定性的影响(lumpedreactionkineticmodelsforpyrolysisofheavyoilinthepresenceofsupercriticalwater.aichej.2016,62,207)。高粘环境下，对重质油引发起关键作用的烃自由基往往被原位猝灭。为了提高重质油的减黏效率，传统裂化工艺不得不提高反应温度。然而在高温下缩合反应更容易被促进，这使得减黏产物的稳定性有所下降。在水的临界温度647k以上，scw的粘度比重质油的相应值低1～2个数量级(aviscositypredictionmodelforkuwaitiheavycrudeoilsatelevatedtemperatures.jpet.sci.technol.2014,120,102)。在scw中进行的烃自由基反应有可能从扩散控制向反应动力学控制转移。此外，最近的实验和理论计算表明，scw提供的水合质子能够有效活化芳烃侧链端的烯烃基团(dealkylationofaromaticsinsubcriticalandsupercriticalwater:involvementofcarboniummechanism.ind.eng.chem.res.2016,55,9578)。在如下的scw中芳烃脱烷基机理所示，碳正离子机理β断裂的辅助下，scw中的稠环芳烃脱烷基能够得到加速。

技术实现要素：

本发明的目的是克服了上述现有技术的缺点，提供了一种在超临界水中进行重质油的减黏处理、且所得产物适用于管道或海运输送或者其它后续深加工处理的基于超临界水的重质油减黏的处理方法。

为了实现上述目的，本发明的基于超临界水的重质油减黏的处理方法如下：

所述的处理方法包括：

将所述的重质油混合于预设热力学状态的超临界水环境中，形成混合相，使重质油的减黏裂化反应于所述的混合相中进行，所述的混合相中的扩散环境以及超临界水对芳烃侧链烯烃端基的碳正离子活化使重质油的减黏裂化反应向脱烷基选择性进行。

较佳地，所述的混合相为水包油微乳液或者拟均相结构。

较佳地，所述的超临界水的预设热力学状态具体包括：温度为663～693k，密度为0.20～0.40g/cm³。

较佳地，所述的超临界水与所述的重质油的体积比在常温条件下为2:1～4:1。

较佳地，所述的重质油的减黏裂化反应的时间为＜30min。

本发明的基于超临界水的重质油减黏的处理方法，其特征在于，所述的处理方法包括：

常温下在高压反应器中加入重质油和水；

用高纯n2吹扫10min；

封闭反应器从常温开始以10～15k/min的速率开始加热，过程中保持搅拌；

到达反应温度后保持0～15min；

用风冷方式终止反应。

较佳地，所述的反应温度为663～693k。

较佳地，所述的超临界水的密度为0.20～0.40g/cm³。

较佳地，所述的超临界水与所述的重质油的体积比在常温条件下为2:1～4:1。

采用了该发明中的基于超临界水的重质油减黏的处理方法，利用scw和重质油形成的特殊水包油或者拟均相相态结构，将重质油的热裂化转移至scw中进行。scw提供的优异扩散环境以及scw对芳烃侧链烯烃端基的碳正离子活化有助于重质油的热裂化向脱烷基而非缩合方向选择性发展。相应地，减黏过程能够在相对较低的温度和短停留时间内实现重质油的高效减黏。与此同时，所得减黏产物的品质高于传统裂化工艺所得产物，所得减黏产品适用于管道或海运输送以及进一步的深加工。

附图说明

图1为本发明基于超临界水的重质油减黏的处理方法的示意图。

图2为重质油/scw的相态结构的示意图。

具体实施方式

为了能够更清楚地描述本发明的技术内容，下面结合具体实施例来进行进一步的描述。

如图1所示，本发明的主要技术依据如下：

(1)、scw的介入可以使得重质油的裂化从传统油相转移至新颖的scw相中进行；

(2)、在scw相中，扩散对烃自由基反应动力学的约束被极大缓解；由于引发自由基的原位猝灭因素被消除，减黏能够在低于传统裂化工艺所对应的温度条件下进行。

(3)、在较低的反应温度条件下，对减黏裂化具有关键作用的脱烷基类型反应得到促进，而稠环化类型反应受到抑制。此外，超临界水介入的芳烃侧链碳正离子机理β-断裂进一步加速了脱烷基反应的进行。

与传统在scw中进行重质油热裂化改质有所不同的是，重质油在scw中的减黏预处理需要在特定热力学状态的水热环境和适当的操作条件下进行。具体而言，水/油体积比2:1～4:1、水密度0.20～0.40g/cm³、反应温度663～693k和停留时间<30min。

实施例1：

scw环境下的减黏：在容量为100ml的高压反应釜中加入10.0g原料油(性质如表1)和30g水(对应于水油比3:1和水密度0.30g/cm³)。用高纯n2吹扫10min后，封闭的反应器从常温开始以15k/min的速率开始加热，过程中搅拌速率保持在700rpm。到达指定温度663k后开始计时。到达预定反应时间后用风冷反应釜体方式终止裂化。

n2环境下的减黏对照实验：在容量为100ml的高压反应器中加入30g原料油。在经过高纯n2吹扫后充入8.0～9.0mpa的高纯n2。封闭的反应器从常温开始以15k/min的速率开始加热，过程中搅拌速率保持在700rpm。当到达温度(663或693k)后开始计时。到达预定反应时间后用风冷反应釜体方式终止裂化。

为了保证产物分布的实验误差在5％以下，所有反应过程均重复三次以上。

减黏产物的粘度采用高温流变仪(tainstruments,ares,advancedrheologyexpandsystem)进行测定。

表1原料重质油性质

原料油在323和353k下由于粘度过高无法进行粘度测定，仅能在373k下测得粘度1.79pa.s。原料油在scw中(温度663k、水油比3:1、水密度0.30g/cm³)反应30min时体系中开始检测到焦的产生，故取反应时间为15min时的减黏产物作为产品。对于原料油在n2环境下的反应，663k反应120min时出现焦，而693k反应45min时出现焦。因此，n2环境下663k时取反应90min的减黏产物作为产品，693k时取反应30min的减黏产物作为产品。不同介质环境下减黏产品的粘度及性质对比如表2所示。

表2减黏产品粘度及基本性质对比

663k条件下在scw中仅需反应15min即能获得满意的减黏效果。减黏产物的粘度与693k的n2环境下反应30min所得产物相当。scw环境下所得产物的分子量、平均芳环数和芳香度整体低于n2环境下所得减黏产物，表明在scw环境下所得减黏产物具有更为优越的稳定性和质量。

实施例2：

scw环境的重质油减黏：在容量为100ml的高压反应釜中加入10g原料油和20g水(对应于水油比2:1和水密度0.2g/cm³)。用高纯n2吹扫10min后，封闭的反应器从常温开始以15k/min的速率开始加热，过程中搅拌速率保持在700rpm。到达指定温度693k后开始计时。到达预定反应时间后用风冷反应釜体方式终止裂化。

n2环境下的减黏对照实验参见实施例1。

原料油在scw中(温度693k、水油比2:1、水密度0.20g/cm³)反应5min时体系中已经检测到焦的产生。因此，预热温度达到693k时立刻终止反应并取样作为减黏产品。不同介质环境下减黏产品的粘度及性质对比如表3所示。

表3减黏产品粘度及基本性质对比

^a预热温度达到693k时立即终止反应，冷却后取样

在温度693k、水油比2:1和水密度0.20g/cm³的水热环境下，重质油的减黏裂化得到了本质的加速。反应混合物在15k/min的加热速率下达到反应温度时，减黏后的重质油在323和353k时的粘度已经下降到了0.82和0.24pa.s，与n2环境和相同温度下反应30min的结果相当。基于分子量、分子平均芳环数和芳香度数据可以判断，scw环境所得减黏产物的品质更高。

采用了该发明中的基于超临界水的重质油减黏的处理方法，利用scw和重质油形成的特殊水包油或者拟均相相态结构，将重质油的热裂化转移至scw中进行。scw提供的优异扩散环境以及scw对芳烃侧链烯烃端基的碳正离子活化有助于重质油的热裂化向脱烷基而非缩合方向选择性发展。相应地，减黏过程能够在相对较低的温度和短停留时间内实现重质油的高效减黏。与此同时，所得减黏产物的品质高于传统裂化工艺所得产物，所得减黏产品适用于管道或海运输送以及进一步的深加工。

在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。